在稳态下v?RpRi?RpRtRp Rt?Rto?Rtd
Xn?所有生成大分子速度总和?RpRto?Rtd??Rtr2
（1）对于不容易发生单体，引发剂等转移的聚合物体系 因为
?Rtr??Rto?Rtd 2
所以Xn?RpRtc?Rtd2如果活性链均为偶合终止，则Xn?2v 如果活性链均为岐化终止，则Xn?v 如果这两种终止方式兼而有之，则Xn?vC?D2
式中C,D分别为偶合，岐化各占的分数
（2） 对于容易发生单体，引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系
11[I][S] ??CM?CI?CS[M][M]Xn(Xn)k(Xn)k为偶合岐化动力学链终止对数均聚合度的贡献
根据各项对Xn贡献的大小可以看出各种Xn与v具体关系。例如在55℃下，在氯乙烯悬浮聚合中，由于每个活性中心在真正终止（动力学链终止）前平均可与氯乙烯单体转移约7次，所以在氯乙烯悬浮聚合中v可以比Xn大很多倍。
（3）在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成 kt大幅度下降，活性寿命剧增。这时v和Xn都会增大。由于
?Rtr的降低速度明显小于Rtc或Rtd的降低速度，
因此转移终止在总终止中的比例加大，这会改变低转化率下原有的v和Xn的具体关系。
19. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其
产生和抑制的方法。
解：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体
系活性链浓度增大。
在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。
在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，亦会出现反应自动加速。
反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的 数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。
20. 试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的影响。
?kd解：在自由基聚合反应中，温度对聚合反应速率的影响是通过对kp??k?t根据k?Ae?E/RT，如k1,k2分别为T1,T2下的k
E/R(?)kT1T2 则2?ek111????1/2的影响来体现的。
稳态下自由基聚合的速率方程为
?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]
1/2?fkd?总速率常数 k?kp??k???t?表观活化能E?Ep?EiEd? 22对热分解型引发剂，Ed为120-150KJ/mol, Ep为20-40KJ/mol, Et为8-20KJ/mol,故E约为80-90KJ/mol。在这种情况下，温度每升高10，聚合速率约增加2－3倍。
对氧化还原引发剂，由于Ed为40-60 KJ/mol故E约为40 KJ/mol，温度对反应速率的影响较小。 对光聚合或辐射聚合，因为Ed=0，所以E约为20 KJ/mol。反应温度对反应速率的影响更小。 对存在自动加速的聚合反应，其自动加速程度和温度有关。这时温度对反应速度的影响更为复
杂。
21. 试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发，氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合放纳应
所得产物分子量的影响。
解：在自由基聚合中，若链终止主要是动力学链终止，反应处于稳态，这时动力学链长v或平均聚合度Xn于温度的关系体现在
kp(fkdkt)1/2随温度的变化上。这时因为
v?kp2(fkdkt)1/2?[M] 1/2[I]
若k?kp(kdkt)1/2则E?Ep?Ed/2?Et/2对热分解型引发剂，E约为－40KJ/mol，温度升高
动力学链长v或平均聚合度Xn均变小，对氧化还原引发体系，E为－5－5 KJ/mol，接近于0，所以温度对v或Xn影响很小。对光聚合，由于Ed为0，E虽为正值，但其值不大，所以若温度升高，v或Xn会略有升高。
若链转移终止是链终止的主要方式，则温度对Xn的影响主要与Etr和Ep的差值有关，而和引发剂的种类关系较小。（注：这里的链终止是指生成大分子的意思，不是指动力学终止）。
22. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋
酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。 解：自由基聚合中聚合物的数均聚何度存在以下关系：
2ktRp[I][S]1不同的聚合体系情况有所不同。 ?C?C?C?2MIs2[M][M]Xnkp[M]（1）氯乙烯悬浮聚合
－
氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在 1×108数量级，单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯悬浮聚合中没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此聚氯乙烯的平均聚合度基本由CM这一项所决定。CM的大小仅决定于聚何温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠改变聚合温度来调节分子量。
（2）苯乙烯本体聚合
苯乙烯在100C以下进行本体聚合多采用引发剂引发。链终止以偶合为主，单体转移和引发剂转移仅占次要地位。聚苯乙烯的分子量主要由反应温度和引发剂用量来决定。温度越高或引发剂浓度越大，所得聚苯乙烯分子量越低。苯乙烯在100℃以上进行本体聚合也可以是热聚合。温度较高时岐化终止和单体转移所占比例就会加大，此时调节分子量的主要手段时聚合温度。
（3）醋酸乙烯溶液聚合
醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移反应，以AIBN在60C的引发为例
CM?3?10?4
Cs(甲醇)?6?10?4Cs(甲苯)?2.08?10?3Cs(苯)?2.96?10?4Cs(乙醇)?2.5?10?3
因此可以通过调节溶剂种类和用量来调节聚合物的分子量。在醋酸乙烯溶液聚合中除了改变聚合物温度和引发剂浓度来调节分子量外，溶剂种类的选择和溶剂的用量也是调节分子量的重要手段
（4）丁二烯乳液聚合
在理想乳液聚合中，产物的平均聚合度由以下关系：
Xn?[M][I]?3/5[E]3/5因此改变单体浓度，乳化剂浓度和引发剂浓度都可以调节分子量。但是
这些浓度可调幅度受到乳化体系的限制。乳液聚合产物分子量一般很大，如需大幅度降低其分子量，则应加入硫醇等链转移剂。在50C时，丁二烯链自由基对正辛硫醇的转移常数C，高达16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的分子量。
23. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件
解：请自己找参考资料加以分析，归纳来回答这个问题。
24. 在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，如果采用以下两种不同的聚合条件：（1）体
系迅速升温至80℃，并保持在该温度下聚合，（2）体系 迅速升温至75℃，然后每小时4.5℃的升温速度升至95℃。在这两种情况下，随转化率的增大，产物平均分子量变化如下： 转化率 分子量(×104)(反应条件(1)) 分子量(×104)(反应条件(2)) 20 30 40 50 60 70 80 11 14 20 24 26 28 29 11 13 16 19 21 23 24 试综合分析造成这种现象的原因。
解：若聚合反应只有单体合引发剂参与，在稳态下
v?kp[M]2(fkdkt)1/21 1/2[I]所以在低转化率下，影响分子量的因素有[I] kt kd kp。后三者是温度的函数。又由于
EtEd????Ep??一般为负值，因此平均分子量随引发剂浓度增大与温度的升高而下降。 22??另外，在苯乙烯悬浮聚合中，虽然苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，但随着转化率的提高，悬浮粒
子内粘度加大，仍会出现反应自动加速。这时kt下降，kd和kp基本不变，从而造成分子量增大。
综上所述，在80℃下恒温聚合时，随着转化率的提高，[I]下降，kt亦下降，但 kt下降的幅度小一些。另外，提高聚合温度也有利于分子量的下降，因此其综合结果是聚合物的分子量会随着转化率升高而增大，但增大的幅度是在条件（1）的情况大于在条件（2）的情况。
25. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？
解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时救出现反应自动加速。如选用高活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚何速率的衰减与自动加速所造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低，正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，使反应温度得控制，和在较短时间内完成反应都有了保证。
26. 在只有单体和引发剂参与反应的自由基聚合中，（1）在什么条件下生成聚合物的平均聚合度受
引发剂浓度和单体浓度的影响而与反应温度基本无关。（2）在什么情况下生成聚合物的平均聚合度主要受湿度影响，而与引发剂浓度无关。 解：（1）在这种自由基聚合反应中，除动力学链终止外，还可能由引发剂或单体转移终止。由于引发剂浓度一般很小，因此引发剂转移可忽略不计。如无单体转移则
(Xn)k?kp2(fkdkt)1/2?[M]11，如有单体转移则为??CM 1/2Xn(Xn)k[I]在通常情况下，Xn应与[M] [I]和反应温度均有关系。只有当选用高活性引发剂，由于Ed较小，
EE??方会出现所生成聚合物得平?Ep?d?t??0的聚合反应，而且单体转移终止又可忽略不计时，
22??均聚合度仅受引发剂浓度和单体浓度的影响，而与反应温度基本无关的情况。 （2）根据（1）中的关系式，在有单体转移情况下，
1由两项决定。其中(Xn)k显然受引发剂浓Xn度影响。因此只有当
1主要由CM决定时，才会出现聚合物的平均聚合度受温度影响，而与引发剂Xn浓度基本无关的情况。
27. 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。
但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。
解：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反比本体聚合的高。
28. 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量
的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？ （1）加入正丁基硫醇作链转移剂 （2）反应进行到高转化率 （3）相聚合物分子发生链转移 （4）存在自动加速效应
解：根据概率论推导，在偶合终止的聚合反应中，数均聚合度为
Xn??Nx2?x??x2Px?2(1?P)2? X1?P重均聚合度为
Xw??wx13?x?(1?P)3?x3Px?2? w21?P在低转化率下，预计聚合物的分子量分布指数为1.5。
(1) 加入正丁基硫醇作链转移剂，平均分子量下降，估计分子量分布指数为2
反应进行到高转化率，由于出现自动加速效应连同聚合后期[M]与[I]的变小，式分(2)子量分布指数显著加大。
(3)和聚合物分子发生链转移会加宽分子量分布 (4)会使分子量分布变宽
