CF2
CF2；
CH2C(CN)COOR；
；
CH2CHCHCH2；
CH2CHCHCH2；
CH2C(CH3)COORCH2CF2CHCl解：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CF2CH2适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。
与
CHC6H5CH2CHCHCH2可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。
因为π共轭体系电子的容易极化和流动。
CH2CH2CH2CH2CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN是强吸电子基团，并没有共轭效应。 适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3于双键有超共轭效应。
适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。
适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，甲基体积小，COOR
C(CH3)2CCNCOORCCH3COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。
2. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。
(1) (3) (5) (7)
CH2C(C6H5)2 (2)
CH2CHOR
ClCHCHClCH2CF2 (4)
CH2 (6)
CHCH3CCH3C2H5CFClCH2 (8)
CH3CHCHCH3CCH3COOCH3
CH2 (9)
CH3CHCHCOOCH3
解：（1）
C(C6H5)2不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，
只能形成二聚体。
（2）（3）
CH2CHOR不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为OR为供电子基。 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 。因为单体结构对称，1，2－
ClCHCHCl二取代造成较大空间阻碍。
（4），（5）
CH2CHCH3与
CH2CCH3C2H5均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。
（6）
CH3CHCHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单
体转移生成烯丙基稳定结构。
（7）
CF2CFCl能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为F原子体积很小，Cl有
弱吸电子作用。
（8）
CH2CCH3COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1，1－二取代基，
甲基体积小，均有共轭效应。
（9）
CH3CHCHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2－二取
代基，空间阻碍大。
3. 总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：
（1）能形成聚合物的 主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合 （3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。
解：在乙烯上如有1，2－二取代基的化合物（除取代基体积很小外），由于空间阻碍大均不能聚合。在乙烯上如有一个取代基，或两个1，1－二取代基（如取代基不过大），一般说来均能进行聚合，取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1，1－两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚合。π电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。
4. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：
（1）偶氮二异庚腈 （2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯
（4）异丙苯过氧化氢 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠 （6）过氧化氢－亚铁盐 （7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺
请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。
CH3CH3CH3CH3(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)2解：（1）偶氮二异庚腈
CH3(CH3)2CHCH2C + N2CH3
O（2）过氧化十二酰
OO2C11H23CO
C11H23COOCC11H23（3）过氧化二碳酸二环己酯
HOCOOCOOOH2HO + 2CO2
（4）异丙苯过氧化氢
CH3COOHCH3（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠
CH3CO + OHCH3SO42-+SO4- +HSO3
S2O32- + HSO3-（6）过氧化氢－亚铁盐
H2O2 + Fe2+OOOH-+ OH + Fe3+CH3CH3
（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺
CH3OC6H5COOCC6H5+C6H5NC6H5NCH2 +C6H5 CO +C6H5COOH
其中（1）至（4）为热分解型油溶性引发剂。其中，t1/2 ＝10h的温度依次为52℃，62℃，44℃，和133℃。（5）至（7）为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂适用于本体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合。
5. 解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类 >过氧化酯类>过氧化
二烷基类
O解：ROOR、
O、
O、
OO均可看成是H2O2中H被不同基团取
RCOOR'RCOOCRROCOOCOR代候的产物。所连基团不同，过氧键牢固程度也不同。供电基团，立体阻碍大的基团以及能提高分
O解产物的自由基稳定性的基团的引入均有利于过氧键的分解。???O?RCOOCR????可看成是两个偶极，故
有利于分解。过氧化碳酸酯又可看成是不稳定的碳酸的衍生物，所以稳定性更差，容易分解。
6. 过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4-离子自由基。如果需要随时调整反
应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生SO4-自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？
解：选用受光引发，停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物 。
7. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无
规立构。
解：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接，因而头尾和头头键接活化能差为34－42KJ/mol。又因为链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因而d-和i-构型链节的形成和排布是无规的。
8. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反
应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。 解：基本反应
C6H5COOCC6H5引发
2C6H5COO
OOHC6H5CO + CH2OHCH2C +CH2增长
CHC6H5C6H5COCH2COC6H5H
CHC6H5 CH2CHCH2CC6H5C6H5
C6H5HCH2C + 终止
HCH2C C6H5 HCH2CHCCH2
C6H5C6H5C6H5可能出现的其它副反应是：
（1） 引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解
C6H5COOC6H5+C6H5COO C6H5+CO2
C6H5COOC6H5
如单体浓度小，溶剂用量大，则过氧化二苯甲酰的损失加大 （2）链增长阶段的竞争反应
对于苯乙烯，在60℃下，CI?0.048?0.055,Cs?9?10?3,CM?0.85?10?4所以活性链对引发剂，四氢化碳和单体的链转移反应均会出现。其中活性链对四氢化碳溶剂的转移占优势，这是因为CI虽然大，但引发剂浓度小。各反应式如下：
HCH2C +C6H5COOCC6H5诱导分解
HO CH2COCC6H5+C6H5COC6H5O
C6H5OO
HCH2C +CCl4链转移
H CH2CCl+ CCl3C6H5
C6H5HHCC6H5 HCHCC6H5+CH3CC6H5
CH2C +CH2C6H5
9. 试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。
解：（1）引发剂分解
CH3CNCH32R +N2
(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)2CNCH3(CH3)2CHCH2C这里R代表
（2）初级自由基生成
NH2
R +CH2CHClRCH2CHCl
（3）链增长
CH2CHCl+CH2CHCl CH2CHClCH2CHCl
（4）链终止
22CH2CHCl偶合歧化 CH2CHClCHClCH2CH2CH2Cl+(1)(2)
（5）链转移
CH2CHClCH2CHCl
CH2CHCl+CH2CHClCHCHCl+CH3CHClCH2CH2Cl+CH2CCl 单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式。可能的单体转移方式有 这两种反应与实测出的聚氯乙烯端基结构不符，也不能说明为什么氯乙烯的CM明显大于其它单体的原因。Starnes等人提出以下单体链转移机理：
CH2CHCl+CH2CHCl CH2CHCHCH2ClCl
ClClCH2CHCHCH2+CH2
ClCHCl CH2CHCHCH2+ClCH2CHCl
