CH2CHCHCH2Cl+CH2ClCHCl CH2CHCHCH2Cl+ClCH2CHCl
目前有关这一机理尚在研究和争论之中。
10. 试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。
解：
CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CHHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3
11. 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。
解：（1）醋酸乙烯链自由基比较活泼。醋酸乙烯在60℃下用AIBN引发聚合时，甲醇的
C?4?4，醋酸乙烯的。醋酸乙烯聚合时动力学链终止以岐化占优势。在?1.9?6?10?3?10CSM醋酸乙烯大分子中，链转移的可能部位大致是
(3.3)(1.8)CH2CHOCCH3(1.3)
鉴于上述情况，所以聚醋酸乙烯的大分子引发剂引发方式又AIBN引发，以及甲醇，单体或醋酸乙烯转移后生成自由基的引发等多种引发方式。链自由基终止方式除动力学链终止外，还有甲醇，单体或醋酸乙烯链转移终止。聚醋酸乙烯链转移反应又可发生在三种不同部位的氢原子上（其中以在 上的居多），因此形成的 聚醋酸乙烯的结构（包括端基和有无支链等）也有许多种。下面列举若干实例.
1.AIBN引发，单体或甲醇转移终止。 AIBN引发
O(CH3)2C(CN)NN(CN)C(CH3)22(CH3)2CCN+N2
(CH3)2CCN+CH2CH(OCOCH3)(CH3)2CCH2CH(OCOCH3)CN
增长
(CH3)2CCH2CH(OCOCH3)+(n-1)CH2CN(CH3)2CCH2CHCN甲醇转移终止
CH(OCOCH3)
CHCH(OCOCH3)n-12OCOCH3
(CH3)2CCNCH2CHCH2CH(OCOCH3)+CH3OHOCOCH3
CHOH+(CH3)2CCH2CHCN2.甲醇转移引发，岐化终止 甲醇转移引发
HnOCOCH3
CH2OH+CH2增长同上1 岐化终止
CH(OCOCH3)OHCH2CH2CH(OCOCH3)
HOCH2CH2CHCH2CH(OCOCH3)+CH2CH(OCOCH3)n-1OCOCH3CH2CHCHCH(OCOCH3)+n-1OCOCH3OCOCH3OCOCH3CH2CCH2CHHnOCOCH3
HOCH2CH2CH2(OCOCH3)
3.聚醋酸乙烯转移引发，甲醇转移终止。
HCHCH2OCOCH3CHCHn
CH2CHOCOCH2OCOCH3CH2CHCH3n
因聚醋酸乙烯有三个转移部位，并参照1中甲醇转移终止，则可能得到上面三种结构的聚合物
（2）聚醋酸烯丙基的链自由基比较活泼，醋酸烯丙基单体的链转移能力明显大于甲醇。同时醋酸烯丙基链转移为衰减链转移，即转移后形成的稳定自由基难以与单体加成转变为活性较高的自由基。所以聚合速率低，所得聚合物的聚合度不高。
CH2CHO + CH2CH较易 CH2CH2O + CH2CH2OCCH3CHCHOCOCH3
CH2OCCH3CH2OCCH3O
CH2CH + CH2CHOCOCH3CH困难CH2CH CH2 CHOCCH3CH2OCCH3OO
CH2OCOCH312. 解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect）和诱导分解。
解：引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率
笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f 降低
诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。
13. 写出苯醌在自由基聚合反应中起阻聚作用的有关的反应方程。其各步分别属于哪一类自由基反
应。 解：
OMnRRMn +OCO双键加成反应OOMnR偶合反应RMnORMnOMnR歧化反应RMn+ （不饱和）OH
OMnROHRMn +O加成反应RMnORMnOH与RMn偶合或歧化O稳定分子
O
14. 试推导用安息香（C6H5COCHOHC6H5）为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应速率方程。
解：以安息香为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应历程如下： 引发
C6H5C CHC6H5OOHhvC6H5C +C6H5CH (亦可参与引发)OOH
C6H5C +CH2O增长
CHC6H5fC6H5CCH2CHOC6H5
C6H5CCH2CH+nCH2O终止
CHC6H5kpC6H5CCH2OC6H5CHCH2CHC6H5nC6H5
CH2CHC6H5+CH2CHC6H5k t 0 CH2CHCHCH2C6H5C6H5
设I0为入射光强，ε为摩尔吸收系数，[S]为光敏剂浓度,f为光引发效率,则链自由基生成速率
Ri?2f?I0[S]
因为单体主要在增长反应中消耗,所以Rp?kp[M][M?] 链自由基消耗速率Rto?2kto[M?]2 在稳态下2f?I0[S]?2kto[M?]2
?f?I0[M?]???k?to?f?I0Rp?kp??k?to????1/2[S]1/2
1/2????[S]1/2[M]
15. 若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成
的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的主要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反应存在。
（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式 （2）讨论加速反应同时提高聚合物分子量的各种因素
（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？ 解：（1）在辐射聚合反应中,产生最初活性链的速率
d[R?]?kr{Gm[M]?Gs[S]}[I] dt其中[I]为剂量率。kr为常数.Gm与Gs 为单体及溶剂分子的能量产率,代表每吸收100电子伏特能量所引起化学反应的分子数.[M]和[S]分别为单体和溶剂的浓度
若不考虑溶剂,则
d[R?]?krGm[M][I] dt
稳态时krGm[M][I]?2kto[M?]2
?krGm[M?]???2kto??krGmRp?kp??2kto?v?RpRi???[M]1/2[I]1/2 ????[M]3/2[I]1/2 ??kp[M]1/2 1/2[I]1/21/2(2ktokrGm)1/2
链终止中,除偶合终止外尚有单体转移终止。所以
11??GM Xn2v（2）由于Rp和的关系式中只有kp与kto,是随温度而改变的.温度升高kp/kto增大,所以温度升高聚合反应速率与平均聚合度略由上升。如果CM对Xn的贡献不大，则增大辐射剂量能提高聚合速率但会降低平均聚合度。
（3）可以通过实验测定Ri,Rp求得v。然后再测定聚合物的平均聚合度，根据这些数据即可求得单体转移终止在总终止中所占的比例。
16. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为：
（1）一级，（2）零级，（3）0.5-1级，（4） 0.5-0级 解：（1）单基终止对引发剂为一级反应
（2）活性链浓度与引发剂浓度无关，如热聚合 （3）单，双基终止兼而有之
（4）介于正常终止（双基终止）与（2）之间
17. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：
（1）1－1.5级，（2）1.5级，（3）1.5-2.0级 解：（1）在某些聚合体系中，由于改变［M］会改变溶液粘度或溶剂的性质从而影响链段重排或平移扩散速率，导致kp/kto 1/2发生变化，结果是Rp与[M]方次大于1。
（2）若引发阶段生成的自由基引发单体的反应已成为引发反应的决速步骤，则Rp与［M］的1.5次方成正比。在上述（1）的情况下，有时也可能使单体反应级数达1.5。
（3）对某些聚合反应，活性链被简单自由基终止成为链终止的唯一模式，这时Rp与[M]的二次方成正比
18. 何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的
因素有哪些？
解：动力学链长v是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。
数均聚合度Xn是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数
