根据Flory 分布函数，聚合度为x的聚合物的数均分布函数是
NNx?P(1?P) ?xP2 x?1x?1聚合度为x的聚合物的重均分布函数是
Wx(1?P)
10 30 50 80 100 150 300 2P=0.99 x Nx?108 9.9 9.14 7.47 6.11 4.52 3.70 2.24 0.495 NWx?108 0.198 0.914 2.24 3.06 3.62 3.70 2.48 1.49 P=0.995 x 2 10 30 50 80 100 150 300 500 Nx?108 4.96 4.78 4.32 3.91 3.37 3.04 2.37 1.12 0.410 NWx?108 0.0498 0.239 0.649 0.978 1.346 1.522 1.777 1.676 1.025 反应程度高的，其分子量分布要宽些，见图2－1和图2－2
17. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量为
2×104，问尼龙1010盐的酸值（以mgKOH/g1010盐计）应该为多少？ 解：1010盐，结构为
分子量是374。
尼龙1010结构单元平均分子量M0＝169
NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-
2?104Xn?169?118.34
1?r得r=0.983。 1?r设Na(癸二胺)=1, Nb?1.0/0.983?1.0173,则
假设对癸二胺P=1，根据
Xn??2?N?N??M酸值=
baKOHNa?M1010?5.18(mgKOH/g1010盐)
18. 就上题中的数据，计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。
解：*在上题已求出 r=0.983，则聚合度的重均分布函数
X 1 11 21 Wx?xr61 x?12?1?r?，见图2－3
21?r41 101 Wx?104 1.46 14.71 25.78 42.46 53.15 62.46 x 4121 201 301 401 501 Wx?10 63.03 52.74 33.51 18.94 10.04
19. 在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶数树脂生
产中时采用什么措施控制分子量的？
解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。
涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。
20. 如取数均分子量分别为
Mn1=1×104及
Mn2=3×104的PET试样各1kg使其混合，且在加热下
进行酯交换反应。假如上述试样具有理想的分子量分布，试计算酯交换前后的为多少？ 解：已知酯交换前：
Mn和
Mw各
M44?10,?3?10,W1?W2?1kg,M0?96 Mn1n2Mn??NiMi?wii1M??WM?2?10
酯交换后：M'?M?1.5?10
'1M?根据X?求出P=0.9936 1?PM M'?M'(1?P)?2.99?10
4nnnn0W?M?1.5?104
ii44wn
21. 假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从Flory分布。试问当产物的平均聚合度
时，体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几？ 解：已知r?1,因为
Xn＝15
Xn?15,根据
2Xn?1求出P=0.93 1?PNN?x0?P?1?P?,故当x=1时
x?12NN10?0.07??0.49%
Xn所以当
?15，体系内残余分子数占起始单体分子数的0.49%。
22. 以 HO(CH2)6 COOH为原料合成聚酯树脂，若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始时体统
的pH为2。反应至某一时间后pH值变为4。问此时反应程度P是多少？产物的
Xn是多少？
?[H?][?COOH]，所以 ???2t=0时,pH=2,[H]=10-2,[?COOH]0=[H]??10?。
解：*因为离解度?
t=t时,pH=4,[H?]t=10-4,[?COOH]t=[H?]tt=t时,反应程度
??10?4?。
[?COOH]0?[?COOH]t10?2?10?4P???0.99。 ?2[?COOH]010
23. 已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400g/mol，
试计算：
（1）已酯化的羟基百分数 （2）该聚合物的数均分子量
（3）该聚合物的
Xn
（4）反应中生成聚合度为上述解：（1）已知
Xn两倍的聚合物的生成几率。
Mw?18400,M0?100 根据
1?P 1?PXw?MMw0 和
Xw?求得P=0.989。故己酯化羧基百分数等于98.9% （2）根据
MMwn?1?P得Mn?9251
（3）根据
Xn?MM?n0得
Xn?92.51
（4）根据
NNxPx?1(1?P)以及x=2Xn?185，聚合度为185的聚合物得生成几率＝
24. 据报道一定浓度的氨基庚酸在间－甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应为二级反应。起反应速率常数如下：
T(℃) 150 187 K(kg/(mol?min)) 1.0×10-8 2.74×10-2
（1）写出单体缩聚成分子量为12718g/mol的聚酰胺的化学平衡方程式 （2）计算该反应的活化能 （3）欲得数均分子量为4.24×103 g/mol的聚酰胺，其反应程度需要多大？欲得重均分子量为2.22×104 g/mol的聚酰胺,反应程度又需要多大？
100H2N(CH2)COOH解：（1）HNH(CH2)4COOH+99H2O100。
T T（2）已知
1?273?150?423,K1?1.0?10?3
?3 根据 ?273?187?460,?2.74?10K22
K?Ae?E/RT
K lnK得E?82.65kJ/mol （3）根据
21E?11??? ????R?T2T1??11?P ，Xw? ，M?XM0，M?XM0 以
nnww1?P1?P及M0?99，计算得到，合成M?4240的聚酰胺，P=0.97;合成M?22200 的
nwXn?聚酰胺，P=0.9886
25. 12－羟基硬脂酸在433.5K下进行熔融聚合，已知其反应混合物在不同时间下的羧基浓度数据如
下：
T(h)
试问：
（1）上述反应条件下的反应速率常数K为何值？ （2）该反应是否加入了催化剂
（3）反应1小时和5小时的反应程度各为多少？ 解：*根据Xn?[COOH]0[COOH]，已知
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 [COOH](mol/dm3) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 {COOH]0?3.1mol?dm?3,则
t(h) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3[COOH](mol/dm) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 1 2.38 3.73 5.08 6.46 7.75 9.12 Xn Xn
则
21 5.69 13.9 25.8 41.7 60.1 83.0 -43-1-1
?呈线性关系，见图2-4。由直线斜率得K＝2.44×10dm.s.mol。 tXn该反应加入了催化剂。反应1小时，
Xn为3.723，P为0.731；反应5小时，
Xn 为14.
615，P为0.932。
26. 凝胶点的计算方法有哪几种？各有何特点？
解：凝胶点得计算方法有以下两种：
（1） 由Carothers方程计算－改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按
Xn??来处理，从而得P0=2/f。而实际上出现凝胶现象时，Xn并非趋于无穷，故算出的
1P0值偏高。
（2）由Flory的统计方法计算－该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反应的前提下，通过支化系数α的概念，用统计方法得出临界点以下反应程度 实际反应中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微偏低。
27. 邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求
（1）平均聚合度；
（2）按Carothers法求凝胶点；
Pc??r?r?(f?2)?1/2。由于
（3）按统计法求凝胶点。 解：（1）甘油体系 季戊四醇体系（2）甘油体系
ff?3?2?2?3?2.4
52?2?4?1??2.67
32?0.833 2.42?0.749 季戊四醇体系Pc?2.67Pc?（3）甘油体系
Pc??r?r?(f?2)?111/2?0.703,r?1,??1,f?3;
季戊四醇体系
Pc??r?r?(f?2)?1/2?0.577,r?1,??1,f?4;
28. 计算下列混合物的凝胶点。
（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98
（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002 解：
原料 邻苯二甲酸:甘油 邻苯二甲酸:甘油:乙二醇 配比 r ρ 150:0.98 0.98 1 2.371 3 0.843 0.714 1.50:0.99:0.002 0.9913 0.9987 2.387 3 0.838 0.710 f f Pc*(Carothers法) Pc**(Flory法)
f?2NAA?fN?N?NAf?NcBc?
Pc*?
C2 fPc**??r?r?(f?2)?11/2
29. 与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点?
解：体型缩聚反应有以下特点：
(1)从参加反应的单体看－体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。
(2) 从体型缩聚反应过程看――体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙，丙三个阶段。甲，乙两个阶段均在凝胶点P0 之前。在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要，因为化学合成必须控制在P0之前，以后的反应需在加工中进行。而线型缩聚反应如所需产品是高聚物，反应必须
