进行到很高的反应程度。
（3）从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。
30. 欲将 1000g环氧树脂 (环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并求此固
化反应的凝胶点。如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期。 解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时，两者分子比为2：1，故
f?2?2?4?18?
33用Carothers法计算
Pc?2?0.75 f用Flory方法计算
Pc??1?3?1?11/2?0.58
树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点P0之前的这一段时间内。如果知道反应程度和时间得关系则可以初步估计出最长适用期，但实际适用期要短些。
31. 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。试说明三种原料各起什么作
用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考虑室温固化时可选何种固化体系?
解：乙二醇，马来酸酐和邻苯二甲酸酐时合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用时在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰－二甲基苯胺氧化还原体系。
32. 用2.5摩尔邻苯二甲酸酐与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温，并通过测
定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应 (所谓酸值是指中和1g树脂申游离酸所需的KOH毫克数)。试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点。
解：已知
f1?2?1?3?2.5?210???2.22,f?3,r?1,??1?1?2.54.5NfNf?Nfccaac?0.6
c按 Carothers方程计算按Flory方程计算以
Pc?Pc??r?r?(f?2)?2?0.9 f11/2?0.7906
每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.5×10-4mol/g,酸值为9.5×10-4×108＝53.52(mgKOH)
以c=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。
起始反应羧基摩尔数为 2.5×2×0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为524g,P=0.9计，
cP
33. 用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过程中有时发
生分子量显著降低的情况。请分析造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施。
解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反应基本不可逆，所以产物分子量较高。如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解等反应
使其降解。这是造成分子量显著下降的主要原因。因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常必要。
34. 下列聚合反应各属于何类聚合反应?如按反应机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于连锁聚合?
nOHCH2CH2OH+nHCC(1)
CHCOOHOCH2CH2OCCHCHCOHnOO
On(2)
CONH金属 NH(CH2)4COn
n(3)
CONHCH3H2O NH(CH2)4COn
n(4)
CuCl2á¤nOH+ O22CH3CH3 OCH3+ nH2On
n(5)
ClOC(CH2)8COCl (CH2)4OOnAgClO4, -10-23℃
CH3NCOnNCO+nHOR'OHCH3HNCOOR'OCONHNCOCH3(6) (7)
NCOOR'OHHn CH3CH3OHCCH3CH3nNaO(8)
OH+COCl2 OCCH3OCO+nHCln
CCH3ONa+ClSO2Cl-NaCl
CH3OCCH3nCH3(9)
OSO2n
CH3-H2 氧化CH2CH2n
OCH2nCH2CH2+nCH2OO(10) 解：（1）缩聚反应 （2）阴离子开环聚合 （3）开环聚合 （4）氧化偶合 （5）（活性）阳离子聚合 （6）聚加成反应
（7）界面缩聚 （8）芳香族亲核取代反应 （9）氧化脱氢聚合 （9）Diel Alder加成 其中（2），（5），（9）为连锁聚合，其余均为逐步聚合
35. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？
（1）-NH-CO- （2）-HN-CO-0- （3）-NH-CO-HN- （4）-OCH2CH2- 解：（1）用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚均可得。
（2）用二异氰酸酯和二元醇经加成反应可得 （3）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得 （4）乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得
36. 如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物?
OnOC(1)
COO(CH2)2O ;
OC(CH2)4COO(CH2)2ONH
OC(CH2)5HN(2)
;
OCCH3OCHN(3)
NHCOO(CH2)2O；
CH3OCHNNHCOO(CH2CH2O)n
解：（1）对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物
（2）由ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物
（3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯二异氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物。
37. 给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途：
（1）聚酰亚胺； （2）聚苯醚； （3）聚醚砜； （4）聚醚醚酮。
解：*（1）聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。如：
O n OO-H2OCCCOCOOHCCOO + nH2NOCONHCOOHCONCONH2
NHn
-H2OCONCO芳香链聚酰亚胺在－200――＋260℃的温度下均具备优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性等优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。
（2）原料为2，6－二甲基苯酚，在亚铜盐－三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。
n
CH3OH + O2CH3CuCl-吡啶 CH3OCH3 + H2On
聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。而且其机械强度高，主要用作机械零件的结构材料。
Cl（3）原料为合成反应为
SO2Cl和KOSO2OK
nClSO2Cl +KOSO2OK
SO2O此反应产物聚醚砜（PES）属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200℃，其优良电绝缘性可保持到210℃，且可用各种方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和复合材料基体等。
+ 2nKCl2n
HO（4）原料为
合成反应为：
OH和
FCOF
nHOOH + FCOOCOOFM2CO3Ph2SO2
此反应产物简称PEEK,其性能比PES更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。其使用温度比PES高50℃，Tm为334℃，最高结晶度为48％。
38.讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数
解：线型缩聚中，如P为某给定官能团的反应程度，用概率法得
n
?M/M?。
wn1?P1， Xn? 1?P1?P所以X/X?1?P
wnXw?因缩聚反应中P?1,故X/Xwn?2
自由基聚合中，如P为增长链概率，用概率法得低转化率稳态下 岐化或转移生成大分子
RPR?R?R?PtP
trMMwn?1?P?2
偶合生成大分子
MMwn?2?P?1.5 2但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增加，由于各种浓度的变化，各基元反应的速度常数亦变化，反应出现自动加速等情况，反应最终产物的
第三章
MMwn可大到几十。
自由基聚合
一 习题
1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。
CH2CHCl；
CH2CHC6H5；
CH2C(CH3)2；
CH2CHCN；
