聚丁二烯 天然橡胶 54 68 4630－5556 2921－5882 25－30 20－40
根据以上数据，纤维（涤纶、尼龙-66）分子量最小，约为10000-20000。橡胶（聚丁二烯，天然橡胶）最大，一般在20000以上。塑料（聚氯乙稀、聚苯乙烯）居中。橡胶多位聚二稀烃类化合物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物，而塑料的作用力居二者之间。
第二章 逐步聚合
一、习题
1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。
(1) HORCOOH (2) HOOCRCOOH+HOR'OH
(3) HOOCRCOOH+R\3 (4) HOOCRCOOH+HOR'OH+R\3 （2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之
解：
（1）得以
ORCO为重复单元的线型分子。
OCRCOOR'O（2）等摩尔时得以
为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度
与两官能团摩尔数之比r (r《＝1)和反应程度P之间有
（3）设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x 1 当x?○由公式
XnXn?1?r关系。
1?r?2rp32时，r?x ?r?1?。 231*
1/2P0??r?rp(f?2)?得
Po?32x。
令P0?1，则x?3/4。即当x?3/4时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。
33时，r? ?r?1? 22xx同理，得Po?
3令P0?1，则x?3。即当x?3时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。
2 当x?○
3综合○1和○2得3/4?x?3时，所得产物是交联体型分子。 ○
（4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）＝x : y : 1，则
2x?1时 （1）
3?2y4xf?
x?y?1x?y?12由Carthers方程P0?**，得P0?2x f1○
x?y?1?1 （2） 2x联立（1），（2）得x?y?1 （3）
即当x?y?1时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。
2x2 ○?1时 （4） 3?2y2(2y?3) f?x?y?1令
P0?1，则
同理得
x?y?12y?3
x?y?1?1 （5） 令P0?1则
2y?3联立 (4)、(5)得 x?y?2 （6）
即当x?y?2时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。
3 联立 (3)、(6)得知，当1?x?y?2时，所得产物为交联的体型分子。 ○
P0?
2. 试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。
解：（1）易形成结构稳定的六元环
（2）能得到高聚物。
3. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)
(1) H2N(CH2)mCOOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。
4. 解释下列名词
（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与
Xn；
（4）反应程度和转化率； （5）平均官能度与摩尔系数；
解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。
（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。
（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为均缩聚DP=
Xn。对
Xn，对混缩聚
Xn=2DP
（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。
（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。
5. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？
解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。
6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、
0.990、0.995时的数均聚合度解： P Xn和DP以及其数均分子量。
0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 2 1 244 5 2.5 583 10 5 1148 20 10 2278 33.3 16.65 3781 50 25 100 50 200 100 Xn?1 1?PXn 2Mn?113Xn?18 DP?5668 11318 22618
7. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的
Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。
1解：已知 r?1，K?4。根据Xn?；?1?PXnK1/2P，得P?2，?3。 3Xn
8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚
酯的解：t=0 t=t平衡 其中：
Xn为15，试问该体系中残存小分子数为多少？
COOH+OHN0 N0(1-P) OCO+H2ON0 N0(1-P) 0 PN0 0 Nw N N0w－起始羟基和羧基的官能团数目； -平衡时 H2O 分子数。
故 K?N?1?P?0PNw2
又 所以
Xn?1 1?Pw0nw?NN?X?XnK即体系中残余的小分子分数
?N/N?为0.0233
w0n?1??4.9?0.0233
15(15?1)
9. 生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl和（CH3）2SiCl2？
解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝
100?0.01,产物分子式为
10000
CH3CH3SiCH3所以所需
CH3OSiCH3OnCH3SiCH3CH3
Xn?(CH3W W10000?(2?73.1?16)?133
74.1?2?0.01?108.5?2.17(g) )SiCl3(CH3)2SiCl2?133?0.01?129.5?171.7(g)
10. 如经酯交换法生产数均分子量大于1.5×104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理
确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为4 解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为
nHOCH2CH2OOCHOCH2CH2O所以r=1,又K=4，
COOCH2CH2OH
OCCOOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OHn0M?96，Mn?1.5?10
4
MM由第8题，n故
Xn?n?156.25
0?wX?XnKn?1? 得nω< 1.65×10-4
即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165 ‰以下。
11. 在合成聚酯的反应中，欲得到
Xn为100的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树
脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。
解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为0.1 －10 ，后者可达103左右，因此要合成
Xn = 100 的聚醋，P = 0 .99 。这时nω需为10-5 ，一10-3 。而合成可溶性酚醛 ,
Xn约为10 左右，P=0.9 , K 又很大，所以nω可达10-1以上，因此反应可在水溶液中进行。
12. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要
因素。
解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。 缩聚平衡常数按其大小可分三类：
( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。
( 2 ）平衡常数大小居中，如为10 一103 数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。
( 3 ）平衡常数在103 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度
13. 等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从0.98至0.99所需时间与从开始至
P=0.98所需时间相近。
解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在
Xn?K'C0t?1
n1
0
P＝0.98 时，P =0.99 时,
X=50 ，所需反应时间t= 49 / K'C 。 X=100，所需反应时间t= 99 / K'C 。
n2
0
所以t2≈2 t1，故P由0.98 到0.99 所需时间与从开始至P=0.98 所需的时间相近。
14. 通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3克聚己二酰己二胺试样中含有2.50×103mol羧基。根
据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定其可
靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的 解：因为所以
Mn值？
Mn??W?Nii ，
?Wi?21.3g，Mn?8520
?N3，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。 ?2.5?10i可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测此假设的可
靠性。
15. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.995。试计算两单体原料比。
产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算。
解：对于分子量为15000的聚酰胺
Xn?15000?132.74 113已知P＝0.995。根据P与非等摩尔比控制
Xn时有
Xn?1?r
1?r?2rp求得 r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995 由于 P＝0.995 r=0.995端胺基数＝
a?N?N?
babbN(1?P)?Nr(1?P)
端羧基数＝N?NP?N?NrP?Nbab(1?rp)
故 端胺基、端羧基数＝r(1?P)/(1?rp)?1/2
b如设己二胺过量，则同理可得 端胺基数/端羧基数=2/1 对于分子量为19000的聚酰胺，
Xn?19000?168 113按同法求得当P＝0.995时，r=0.998。
当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝
0.998(1?0.995)?5/7
1?0.998?0.995当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝7/5
16. 计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为0.99和 0.995时聚合度分布曲线，并比较两者
分子量分布的宽度。
解：*已知r=1，P＝0.99或0.995
