Chapter 4. 怎样计算溶剂化能? 目录
4.1. 极性溶剂化 4.2. 非极性溶剂化
溶剂化能通常被分解成自由能循环，如图Figure 4.1, 全溶剂化能循环。 注意此类溶剂化能通常作用于固定构象； 由此，它们应确切地被称为“平均力的势能”。在下面的章节中会详细介绍怎样将APBS计算应用于这样的循环中的极性和非极性部分。
Figure 4.1. 全溶剂化能循环。这个循环将许多过程组合在一起得到溶剂化能(步骤 1)。步骤 2 表示溶剂中溶质的充电过程 (例如，非均匀介质，有离子存在)。步骤 3 表示引入相吸引溶质-溶剂的扩散作用(例如，在溶剂可及空间的Weeks-Chandler-Andersen 作用积分)。步骤 4 表示引入相排斥的溶质-溶剂相互作用(例如，孔道形成)。步骤 5和 6 基本是无用的，虽然它们可以用来补偿在步骤3和步骤4中加入的不想要的能量。最后，步骤6表示在无可移动离子真空或均一介质环境中溶质的充电过程。
4.1. 极性溶剂化
图Figure 4.1, “全溶剂化能循环”中的全自由能循环通常被分解成极性部分和非极性部分。极性部分通常以步骤2和步骤6中的充电能表示：
APBS静电计算返回的能量是充电自由能。因此，要得到极性部分对溶剂化自由能的贡献，我们仅需启动与图Figure 4.1, “全溶剂化能循环”中步骤2和步骤6相对应的两项计算即可。然而，APBS返回的充电自由能包括自身相互作用部分。即自身电荷分布相互作用产生的能量。这些自身作用能通常很大，且对离散化(格点分布，位置等)中出现的问题特别敏感。因
此，一定要在格点分布，长度，和中心相同的设置下进行这两项计算，以保证能精确地抵消自身作用能项。
玻恩离子是极性溶剂化的一个典型例子：非极性的球中间有一个电荷，电荷周围是水介质。 在不存在外部离子的情况下，该体系的极性溶剂化能由以下方程给出： 玻恩离子的极性溶剂化能”。
Equation 4.1. 玻恩离子的极性溶剂化能。 q 是离子电荷，a是离子半径，两个 epsilons 表示内部和外部(溶剂)介电常数。这个模型假定离子强度是0。
为使用APBS，我们可以为玻恩离子设置一个PQR文件。见 Example 4.1,玻恩离子 “PQR” ，可从这里下载。
Example 4.1. 玻恩离子 PQR
REMARK This is an ion with a 3 A radius and a +1 e charge
ATOM 1 I ION 1 0.000 0.000 0.000 1.00 3.00
我们关注在均一和非均一介电系数下进行两项APBS充电自由能计算。我们假定内部介电常数是1 (例如，真空) ，外部介电常数是78.54 (例如，水)。这样设置后，极性溶剂化能的表达式具有以下形式：
R表示半径，以埃为单位。Example 4.2, “玻恩例子输入文件示例” 是进行计算所需的一个可行APBS输入文件。可从这里下载。 Example 4.2. 波恩输入文件示例
# READ IN MOLECULES read
mol pqr born.pqr end
elec name solv # Electrostatics calculation on the solvated state mg-manual # Specify the mode for APBS to run
dime 97 97 97 # The grid dimensions nlev 4 # Multigrid level parameter grid 0.33 0.33 0.33 # Grid spacing gcent mol 1 # Center the grid on molecule 1 mol 1 # Perform the calculation on molecule 1 lpbe # Solve the linearized Poisson-Boltzmann equation bcfl mdh # Use all multipole moments when calculating the potential pdie 1.0 # Solute dielectric sdie 78.54 # Solvent dielectric chgm spl2 # Spline-based discretization of the delta functions srfm mol # Molecular surface definition srad 1.4 # Solvent probe radius (for molecular surface) swin 0.3 # Solvent surface spline window (not used here) sdens 10.0 # Sphere density for accessibility object temp 298.15 # Temperature calcenergy total # Calculate energies calcforce no # Do not calculate forces end
elec name ref # Calculate potential for reference (vacuum) state mg-manual dime 97 97 97 nlev 4 grid 0.33 0.33 0.33 gcent mol 1 mol 1 lpbe bcfl mdh pdie 1.0 sdie 1.0 chgm spl2 srfm mol srad 1.4 swin 0.3 sdens 10.0 temp 298.15 calcenergy total calcforce no end
# Calculate solvation energy print energy solv - ref end quit
用最新版本的APBS运行这个例子给出的结果是-229.59 kJ/mol ，这与由上面的分析方程给出的结果-230.62 kJ/mol 是非常一致的。
注意上面玻恩离子的离子可以轻松地推广到其它的极性溶剂化能计算 。 比如，For example, 可以将离子加到solv ELEC 区， 可以修改介电常数，可以改变表面定义(在ELEC区均可!)，或者可试着应用于更加复杂的分子。APBS里的许多例子(比如， solv和 ionize)也运用了溶剂化能计算。
注意
注意，随着分子变的更大，考察得到的溶剂化能值对格点空间分布和尺寸的敏感程度是很重要的。
4.2.非极性溶剂化
在图 Figure 4.1, “全溶剂化能循环”的全自由能循环中,非极性溶剂化自由能通常以步骤3到步骤5的能量变化表示：
步骤4表示在溶剂中构建一个孔穴的能量，步骤 3-5是与溶质、溶剂之间扩散作用相关的能量。有许多选择可以用来模建非极性溶剂化过程。APBS实现了一个相对通用的模型 ，此模型是由Wagoner and Baker (PNAS 2006) 提出的，可供参考。the APBS user guide详细说明了此模型的实现和调用。
我们关于孔穴构建项（步骤4）的基本模型是受定标离子理论的启发，它具有下面形式：
p 是溶剂压强 (APBS中的press关键词)， Δ V是溶质的溶剂可及体积， γ 是溶剂表面张力(APBS中的gamma关键词)， Δ A是溶质的溶剂可及表面面积。
我们关于扩散项的（步骤3和步骤5）基本模型遵循了Levy, Zhang, and Gallicchio (J Comput Chem, 2002)提出的Weeks-Chandler-Anderson 框架：
ρ 是溶剂密度 (APBS中的bconc关键词)， Ω 是问题域， u(att)(y) 表示在y点溶质、溶剂相吸引的扩散作用，其中的Lennard-Jones 扩散参数是由APBS参数文件定义的， θ(y) 描述y点的溶剂可及程度。
注意
Press，gamma, 和 bconc值可单独调整意味着上面提到的通用非极性溶剂化模型可轻松应用于其它常见的非极性溶剂化模型。比如，将 press 和 bconc 设为0将会产生一个典型的溶剂可及表面面积模型。
与玻恩离子不同，没有简单的例子来展示这些类型的非极性计算。 APBS 包括许多用上面的非极性模型进行计算的例子。感兴趣的读者可考察APBS提供的非极性烷烃的例子。 Chapter 5.怎样计算结合能? 目录
5.1溶剂化能对结合的贡献 ５.2包括库仑力贡献
5.3不行!配体没有设置参数 5.4一个配体结合的例子 一般地，隐式溶剂模型被用来计算溶剂化对结合自由能的贡献。其余的对结合自由能的贡献（分子力能，熵变等）必须单独计算，本教程并未对其进行讨论。 唯一例外的是本教程包括了分子间库仑作用；下面我们将讨论这些能量在APBS中怎样计算。 我们计算溶剂化对结合自由能贡献的框架如图Figure 5.1, “ 结合自由能循环”。
Figure 5.1. 结合自由能循环展示了从均一介质环境(相互作用由库仑定律描述) 到非均一介质环境的结合自由能，其中非均一介质环境具有不同的内部（绿色）和外部（青色）介电常数。 结合（解离）自由能由步骤3描述。
结合自由能由以下方程给出Equation 5.1, “ 结合自由能方程”。
