()()22
122
40.8520.3540.85213.595213.59522I eV eV ??-?--?=--??+???????7.871eV =
()2
22
40.85213.59517.982I eV eV ??-?=--?=??????()2
313.59540.3213.59516154.8I eV eV eV
??=--?-?+?=?? ()2413.5954217.5I eV eV
=-?=
计算结果表明：4321I I I I >>>；2I 和1I 相近（差为10.1eV ），4I 和3I 相近（差为
62.7eV ），而3I 和2I 相差很大（差为136.8eV ）。所以，Be 原子较易失去2s 电子而在化合物中显正2价。
【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni
解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund 规则推出原子最低能态的自旋量子数S ，角量子数L 和总量子数J ，进而写出最稳定的光谱支项。
（a ） Si ：[]2233Ne s p 101↑↑-
301,1;
1,1;0;S L m S m L L S P ====-= （b ） Mn ：[]2543Ar s d 2
1012↑↑↑↑↑-- 65/2555,;0,0;;222S L m S m L L S S ====-=
（c ） Br ：
[]2105434Ar s d p 101↑↑↓↑↓- 23/2113,;1,1;;222S L m S m L L S P ====+=
（d ） Nb ：[]1454Kr s d 21012↑↑↑↑--
61/2551,;2,2;;222S L m S m L L S D ====-=
（e ） Ni ：[]2843Ar s d 21012
↑↓↑↓↑↓↑↑-- 341,1;3,3;4,S L m S m L L S F ====+=
【2.20】写出Na 原子的基组态、F 原子的基组态和碳原子的激发态（1s 22s 22p 13p 1）存在的光谱支项符号。
解：Na 原子的基组态为2261(1)(2)(2)(3)s s p s 。其中1s ，2s 和2p 三个电子层皆充满电
子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na 原子的轨道角动量和自旋
角动量仅由3s 电子决定：120,L S ==，故光谱项为2S ；J 只能为12，故光谱支项为21/2S 。
F 原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，
12,1S L ==，故光谱项为2P 。又31221J =+=或11221J =-=，因此有两个光谱支项：23/2
P 和2
1/2P
。 对C 原子激发态（1s 22s 22p 13p 1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p 和3p 的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli 原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由121,1l l ==得
2,1,0L =；由1
11222,s s ==得1,0S =。因此可得6个光谱项：333111,,,,,D P S D P S 。根
据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如3D ，它分裂为3332,D D 和31D 等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：33333331113212101210,,,,,,,,,D D D P P P S D P S 。
【2.21】基态Ni 原子的可能的电子组态为：（a ）[Ar]3d 84s 2; (b)[Ar]3d 94s 1，由光谱实验确定
其能量最低的光谱支项为3F 4。试判断它是哪种组态。
解：分别求出a ，b 两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。
组态a ：1,1;3,3;4S L m S m L L S ====+=。因此，能量最低的光谱支项为3
4F ，与
光谱实验结果相同。
组态b ：1,1;2,2;3S L m S m L L S ====+=。因此，能量最低的光谱支项为33D ，
与光谱实验结果不同。
所以，基态Ni 原子的电子组态为[]82
34Ar d s 。
03 共价键和双原子分子的结构化学
【3.8】画出NO 的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较NO 和NO +
何者的键更强？哪一个键长长一些？
解：NO 的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。
键级1
(83) 2.52=-=
图
不成对电子数为1，自旋磁矩 1.73e e μβ==。
由于NO +失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO 化学键强。相应地，其键长比NO 的键长短。
【3.9】按分子轨道理论写出NF ，NF +，NF -
基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似2O 的能级排）。
解：NF ，NF +和NF -
分别是O 2，2O +和2O -
的等电子体，它们的基态电子组态、键级、
不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” 基态电子组态
键级 不成对电子数 磁性 NF 22242(1)(2)(3)(1)(2)KK σσσππ 2 2 顺磁性 NF + 22241(1)(2)(3)(1)(2)KK σσσππ 2.5 1 顺磁性 NF -
22243(1)(2)(3)(1)(2)KK σσσππ
1.5
1
顺磁性
【3.13】写出2Cl ，CN 的价电子组态和基态光谱项。 解：2Cl ：()()()()()()()222222
233333333z x y z y n z z p p p p μσσσππππ
0,0S =Λ=，基态光谱项：1
∑。 CN ：()()()()22411213σσπσ
1/2,0S =Λ=，基态光谱项：
2∑。
【3.14】OH 分子于1964年在星际空间被发现。 （a ） 试按分子轨道理论只用O 原子的2p 轨道和H 原子的1s 轨道叠加，写出其电子组态 （b ） 在哪个根子轨道中有不成对电子？
（c ） 此轨道是由O 和H 的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？
（d ） 已知OH 的第一电离能为13.2eV ，HF 的第一电离能为16.05eV ，它们的差值几
乎和O 原子与F 原子的第一电离能()15.818.6eV eV 和
的差值相同，为什么？ （e ） 写出它的基态光谱项。
解：（a ）H 原子的1s 轨道和O 原子的2z p 轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV ）等条件，可叠加形成σ轨道。OH 的基态价电子组态为()()()223
121σσπ。 ()21σ实际上是O 原子的()22s ，而()31π实际上是O 原子的()()1222x y p p 或()()2122x y p p 。因此，OH 的基态价电子组态亦可写为()()()32222s p σσπ。2s σ和2p π是非键轨道，OH 有两对半非键电子，键级为1。
（b ）在1π轨道上有不成对电子。
（c ）1π轨道基本上定域于O 原子。
（d ）OH 和HF 的第一电离能分别是电离它们的1π电子所需要的最小能量，而1π轨道是非键轨道，即电离的电子是由O 和F 提供的非键电子，因此，OH 和HF 的第一电离能差值与O 原子和F 原子的第一电离能差值相等。
（e ）1/2,1S =Λ=，基态光谱项为：2∏
【3.15】79H Br 在远红外区有一系列间隔为1
16.94cm -的谱线，计算HBr 分子的转动惯量和平衡核间距。
解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger 方程。解之，便得到转动波函数R ψ、转动能级E R 和转动量子数J 。由E R 的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：
2(1)B J ν=+
而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为： 2B ν?=
