2218hc h E n ml λ?==+ 因此：
()()12
13492
3181218241 6.626104601089.10910 2.988101120n h l mc J s m kg m s pm λ----+??=???????+????=????????= 计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。
【1.18】一个粒子处在a b c ==的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h 2/(8ma 2)为单位]，计算每个能级的简并度。
解：质量为m 的粒子在边长为a 的立方箱中运动，其能级公式为：
()2222,,28x y z n n n x y z h E n n n ma =++
E 222E 113=E 131=E 311
E 122=E 212=E 221
1113E =
1121212116E E E ===
E 122=E 212=E 221=9 E 113=E 131=E 311=11 E 222=12
【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222
/8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收
的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。
H 3C
N C C C
C C
C C
N
CH 3
CH 3
H H
H
H
H H
H CH 3
解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
π型分子轨道上。离子受到光的照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最
低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
22222
652226511888hc
h h h E E E ml ml ml λ?==-=-=
()
22
31
8
1
9
3481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h
kg m s m J s
nm
λ----=
??????=
??=
实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。
【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：
22
22
8n n h E mR π= 0,1,2,3,n =±±±???
式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中6
6π离域π键，取R=140pm ，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
解：由量子数
n 可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个π电子填入n=0，1，1-等3个轨道，如图1.20所示：
图1.20苯分子66π能级和电子排布
()22122418h hc E E E mR πλ-?=-==
()()()()
222
23110813498389.1110 1.4010 2.998103 6.6261021210212mR c h
kg m m s J s m nm πλπ-----=??????=??=?=
实验表明，苯的紫外光谱中出现β，Γ和α共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm ，208.0nm 和263.0nm ，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于π电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。
【1.21】函数(
)/)/)x x a x a ?ππ=-是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
解
数是长度为a 的
中粒子的一种可能状态。因为函数()1s i n (/)x x a ψπ=和()2/)x x a ψπ=都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。
因为()()()1223H x H x x ψψψ∧∧=-????
()()1223H x H x ψψ∧∧=-
()()22
122242388h h x x ma ma ψψ=?-? ≠ 常数()x ψ? 所以，()x ψ不是H ∧的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。
将()x ψ归一化：设()'x ψ=
()c x ψ，即：
(
)()()22'
22000
a a a x dx c x dx c x dx ψψψ==??? 2
202a x x c dx a a ππ??=- ? ???? 2131c == 2113c = ()x ψ所代表的状态的能量平均值为：
()()''0
a
E x H x dx ψψ∧=?
222202238a m x x h d a a dx πππ????=-- ? ? ??
????
22s i n s i n x x dx a a ππ??- ? ???
222222
2233200015292sin sin sin sin 2a a a c h x c h x x c h x dx dx dx ma a ma a a ma a ππππ=-+???
222
225513c h h ma ma == 也可先将()1x ψ和()2x ψ归一化，求出相应的能量，再利用式
2i i E c E =∑求出()x ψ所代表的状态的能量平均值：
222222
222224049888h h c h E c c ma ma ma =?+?=22401813h ma =?2
2513h ma =
02 原子的结构和性质
【2.3】对于氢原子：
(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。
(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i ）处于基态的另一氢原子电离？（ii ）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为197.4410J -?）？
(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。
解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出： 18212.1810n E J n -=-??
式中n 是主量子数。
第一激发态(n ＝2)和基态(n ＝1)之间的能量差为：
1818181212211( 2.1810)( 2.1810) 1.641021E E E J J J ---?=-=-??
--??=?
原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为： 81341181(2.997910)(6.62610)1211.6410ch m s J s nm E J λ---?????===??
第六激发态(n ＝7)和基态(n ＝1)之间的能量差为： 1818186712211( 2.1810)( 2.1810) 2.141071E E E J J J ---?=-=-??--??=?
所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：
81346186(2.997910)(6.62610)92.92.1410ch m s J s nm E J λ---?????===??
这两条谱线皆属Lyman 系，处于紫外光区。
（b ）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：
ΔE ∞=E ∞-E 1=-E 1=2.18×10-18
J
而 ΔE 1=1.64×10-18J<ΔE ∞
ΔE 6=2.14×10-18J<ΔE ∞
所以，两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离，但是
ΔE 1>ФCu =7.44×10-19J
ΔE 6>ФCu =7.44×10-19J
所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。
（c ）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为：
h h p mv λ=
==
式中ΔE 为照射到晶体上的光子的能量和ФCu 之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长： 34'1131181926.62610519(29.109510)(1.64107.4410)J s pm
kg J J λ----??=
=??????-???
34'6131181926.62610415(29.109510)(2.14107.4410)J s pm kg J J λ----??=
=??????-???
【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为1120pm 的线型分子22CH CHCHCHCHCHCHCH ，该分子能否产生吸收光谱。若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。
解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为：
22114813.59513.59513.5957149H E eV eV eV ???=-?
--?=? ???
6113.32 1.28510eV J mol -≈≈?
而22CH CHCHCHCHCHCHCH 分子产生吸收光谱所需要的最低能量为：
822222
54222549888C h h h E E E ml ml ml ?=-=-=?
()
()2
34231129 6.6261089.109510112010J s kg m ---??=???? 194.28210J -=?
512.57910J mol -=?
显然8H C E E ?>?，但此两种能量不相等，根据量子化规则，22CH CHCHCHCHCHCHCH 不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源，例如用连续光谱代替H 原子光谱。此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为：
()()
34812
34231126.62610 2.998109 6.6261089.109510112010hc J s m s E J s kg m λ-----???==??????? 460nm =
【2.5】计算氢原子1s ψ在0r a =和02r a =处的比值。
解：氢原子基态波函数为：
03/2101r
a s e a ψ-??=?? 该函数在r=a 0和r=2a 0处的比值为：
00003/21
03/22201 2.718281a a a a e a e e e e a ----?????==≈????
而21s ψ在在r=a 0和r=2a 0处的比值为： e 2
≈7.38906 【2.9
】已知氢原子的
200exp z
p r r a a ????=-??????cos θ，试回答下列问题： (a)原子轨道能E=? (b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=?
(c)轨道角动量M 和z 轴的夹角是多少度？
(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。
(e)节面的个数、位置和形状怎么样？
(f)概率密度极大值的位置在何处？
(g)画出径向分布示意图。
解：（a ）原子的轨道能：
1819212.1810J 5.4510J 2E --=-??
=-?
（b ）轨道角动量：
M ==
轨道磁矩：
e μ=
（c ）轨道角动量和z 轴的夹角：
02cos 02z h
M h M πθπ?
===， 90θ= （d ）电子离核的平均距离的表达式为：
*22?z z p p r r d ψψτ=?
22220
00sin z p r r drd d ππψθθφ∞
=???? （e ）令20z p ψ=，得：
r=0，r=∞，θ=900
节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故2z p ψ的节面只有一个，即xy 平面（当然，坐标原点
也包含在xy
平面内）。亦可直接令函数的角度部分0Y θ==，求得θ=900。
（f ）几率密度为：
