022223001cos 32r a z
p r e a a ρψθπ-??== ??? 由式可见，若r 相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦可令sin 0ψθθ?=-=?，θ=00或θ
=1800），以0ρ表示，即：
02
03001(,0,180)32r a r r e a a ρρθπ-??=== ???
将0ρ对r 微分并使之为0，有：
023000132r a d d r e dr dr a a ρπ-??????= ???????
050012032r a r re a a π-??=-= ??? 解之得：r=2a 0（r=0和r=∞舍去）
又因： 02022|0r a d dr ρ=<
所以，当θ=00或θ=1800，r=2a 0时，22z
p ψ有极大值。此极大值为： 002
2
203300021328a a m a e e a a a ρππ--??== ???
336.4nm -= （g
）002522222425001124z
r r a a p D r R r re r e a a --?????===?????
根据此式列出D-r 数据表： r/a 0
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 D/10a -
0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134 r/a 0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 D/
10a
-
0.091
0.057
0.034
0.019
1.02×10-2
5.3×10-3
按表中数据作出D-r 图如下：
D (r )/a -1
r/a
图2.9 H 原子
2z
p
ψ的D-r 图
由图可见,氢原子2z p ψ的径向分布图有n-l ＝1个极大(峰
)和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r ＝4a 0处。这与最大几率密度对应的r 值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n 和l 有关而与m 无关，2p x 、2p y 和2p z 的径向分布图相同。
【2.10】对氢原子，121022113311c c c ????=++，所有波函数都已归一化。请对?所描述的状态计算：
(a)能量平均值及能量 3.4eV -出现的概率； (b)/2π出现的概率；
(c)角动量在z 轴上的分量的平均值及角动量z 轴分量/h π出现的概率。 解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子ψ所描述的状态： (a)能量平均值
2222
112233
i i i
E c E c E c E c E ==++∑
222123222
11113.613.613.6223c eV c eV c eV ??????=-?+-?+-? ? ? ??????? ()222123
13.613.649c c eV c eV =-+-
()222
1233.4 3.4 1.
5c c c e V =-++
能量 3.4eV -出现的概率为
22221212222123c c c c c c c +=+++ (b)角动量平均值为
2222112233i i M c M c M c M c M ==++∑
1c =++
1c c c =++
()2221232c c c π=++ 角动量2π出现的概率为
2231231c c c ++= (c)角动量在z 轴上的分量的平均值为
222111
2233222z i zi i h h h M c M c m c m c m πππ==++∑ ()()222221232301122h h c c c c c ππ??=?+?+?-=-?? 角动量z 轴分量h/π出现的概率为0。 【2.13】写出He 原子的Schr?dinger 方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.
解：He 原子的Schrodinger 方程为：
()222221220120122111844h e e E m r r r ψψππεπε????-?+?-++=?? ?????
式中1r 和2r 分别是电子1和电子2到核的距离，12r 是电子1和电子2之间的距离，若以原子单位表示，则He 原子的Schrodinger 方程为：
()2212121212212E r r r ψψ??-?+?--+=????
用中心力场解此方程时作了如下假设：
(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger 方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger 方程相似。
(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了σ个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降
低为()2e σ-。这样，Schrodinger 方程能量算符中的吸引项就变成了
12r σ
--
，于是电子1的单电子Schrodinger 方程变为：
()()21111112112E r σψψ??
--?-=????
按求解单电子原子Schrodinger 方程的方法即可求出单电子波函数1(1)ψ及相应的原子轨道
能1E 。
上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger 方程为：
()()22222212222E r σψψ??--?-=????
电子2的单电子波函数和相应的能量分别为()22ψ和2E 。He 原子的波函数可写成两单电子
波函数之积：
()()()121,212ψψψ= He 原子的总能量为：
12E E E =+ He 原子激发态()()
1
1
22s p 角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：
L M ==
c c
μ==
【2.15】Li 原子的3个电离能分别为I 1=5.39eV ,I 2=75.64eV ,I 3=122.45eV,请计算Li 原子的1s 电子结合能.
解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li （1s 2
2s 1
）→Li +（1s 22s 0）
()()
202
1
11212L i s s
L i s s E E I
+-= （1） Li +
（1s 2
2s 0
）→Li 2+（1s 12s 0）
(
)
(
)
21
2
2
1
21
2L i s s
L i s
s E E I ++-= （2） Li 2+
（1s 1
2s 0
）→Li 3+
（1s 0
2s 0
）
(
)
()
3002
1
3
1
21
2L i s s
L i s
s E E
I ++-= （3）
根据电子结合能的定义，Li 原子1s 电子结合能为：
()()112111212s Li s s Li s s E E E +??=-- ?
?? 而()()112
2
221230.85313.613.612Li s s E eV eV +-=-?-?
138.17eV =- （4）
()
()()2112312 5.3975.64122.45Li s s E I I I eV
=-++=-++
203.48eV =- （5） 所以
[]1(4)(5)(5)(4)s E =--=-
()203.48138.1765.3eV eV eV =---≈-
或
()()2121121Li s s Li s E E I +-=-
()()21211Li s Li s E E I ++-=-
()()2211112Li s Li s s E E E ++-=
()()22
2330.8513.613.615.724E eV eV eV σ--=?=?= 1s 电子结合能为： ()()211111212s Li s s Li s s E E E +=-
12E I I =--
15.7 5.3975.6465.3eV eV eV eV =--=-
【2.16】已知He 原子的第一电离能I1=24.59eV ,试计算:
(a)第二电离能;
(b)基态能量;
(c)在1s 轨道中两个电子的互斥能;
(d)屏蔽常数;
(e)根据(d)所得结果求H -的基态能量.
解：
（a ）He 原子的第二电离能2I 是下一电离过程所需要的最低能量，即： He +（g ）→He 2+（g ）＋c
22He He I E E E ++=?--
0He He E E ++=-=-
He + 是单电子“原子”，He E +可按单电子原子能级公式计算，因而：
2
22213.59554.381He I E eV eV
+??=-=--?= ???
（b ）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He 原子基态的能量： He （g ）→He +（g ）＋e 1He He I E E +=-
（1） He +（g ）→He 2+（g ）＋e 22He He I E E ++
=- （2） 由（1）式得：
1
He He E E I +=-
将（2）式代入，得： 2121He He He E E I E I I ++=-=--
()()1212
0I I I I =-+=-+
()24.5954.3878.97e V e V e V =-+=-
推而广之，含有n 个电子的多电子原子A ，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：
1n
A i
i E I ==-∑
（c ）用J （s ，s ）表示He 原子中两个1s 电子的互斥能，则：
()2,He He E E J s s +=+ (),2He He J s s E E +=- ()
78.97254.3829.79eV eV eV
=--?-=
也可直接由2I 1I 减求算J （s ，s ），两法本质相同。
（d ）
()2
2
213.59521He
E eV σ??-=-????????
()()1
122
78.972213.595213.5952He
E eV eV eV σ????-=-=-????
-?-?????
2 1.7040.=-≈
（e ）H －
是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s ）2，因而基态能量为：
()2
13.59512
H E eV σ-??=-?-???
()2
13.59510.3
2
13.32eV eV ??=-?-???
=-
【2.17】用Slater 法计算Be 原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be 的常见氧化态联系起来.
解：原子或离子 Be （g ）→ Be ＋
（g ）→ Be 2＋
（g ）→Be 3＋
（g ）→Be 4＋
（g ）
组态
1
2
3
4
222
1210
(1)(2)
(1)(2)
(1
)(1
)(1)
I I I I s s s s s s s →→→→电离能
根据原子电离能的定义式
()1n n n A A I E E +-+
=-，用Slater 法计算Be 原子的各级电离能如下：
