?Hm?0＝??Um0＋RT?B?B(g)＝??Um0－RT ??Um0＝??Hm0＋RT
Ea＝??Um0＋RT＝??Hm0＋2RT
11－56 试由(11.9.13)式及上题的结论证明双分子气相反应
k?kBThc0eexp(2?SmR?0)exp(?EaRT) 即 A＝e2kBThc0exp(?SmR?0)
解：由(11.9.13)式 k??rGm?0kBTh?Kc? 而 Kc?0?e??rHm?0??rGm?0RT0? ??Gm??rHr0m?T?rS
?0mK?0c?e?RT?e?rSm0ReRT k?kBThc0kBTh?rS?K?c?kBThca0K?0c?kBThc0e?rSm?0Re??rHm?0RT
代入 Ea＝?H＋2RT k??0mee20mRe?ERT
－－11－57 在500K附近，反应 H·＋CH4 H2＋·CH3 的指前因子A＝1013 cm3·mol1·s1，求该反应的活化熵??Sm0。 解： 由 A＝e2kBThc0exp(?SmR0?0)
7?343?S?0m?RlnAhc2ekBT?R[ln10?6.626?101.3807?10?23?10?500?2]＝－74.40 kJ·mol
－1
11－58 试估算室温下，碘原子在己烷中进行原子复合反应的速率常数。已知298K时己烷的黏度为3.26×10－4 kg·m－1·s－1。
解：本题是反应物在容剂中进行反应，而且容积对反应物无明显作用的情况。因反应为同种分子间的反应：I＋I I2，若设碘原子为球形分子且无静电作用影响，而碘原子复合反应的反应本身活化能较小，即碘原子较活泼，则整个复合反应为扩散控制。扩散控制的二级反应速率常数的计算公式为：
k＝
8RT3??8R?298.153?3.26?10?4＝2.03×107mol1·m3·s1＝2.03×1010mol1·m3·s1
－－－－－11－59 计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能量。 解：E?hcL?6.02?1023?3.0?10?6.63?1085?10?98?34??1.41?10J/mol
6???N2＋NH2OH 11－60在波长为214nm的光照射下，发生下列反应：HN3＋H2O?h 46
当吸收光的强度Ia＝0.0559 J·dm3·s1，照射39.38min后，测得[N2]＝[NH2OH]＝24.1×
－
－
10－5mol·dm－3。试求量子效率。 解： 1mol光子的能量为：E＝
n吸收Lh??＝
0.1196?＝
0.1196214?10?9＝5.589×105 kJ·mol－1
＝
ItE＝＝
0.0559?39.38?605.589?105＝2.363×10－4 mol·dm－3
?＝
n反应n吸收24.1?10?5?42.363?10＝1.02
11－61在H2(g)＋Cl2(g)的光化学反应中，用480nm的光照射，量子效率为1×106，试估算每吸收1J辐射能将产生HCl (g)若干摩尔？ 解： 1mol光子的能量为：E＝
Lh??＝
0.1196?＝
0.1196480?10?9＝2.492×105 kJ·mol－1
1J辐射能对应的光子的物质的量为：
n吸收＝
12.492?105＝4.013×106 mol
－
每吸收1J辐射能将产生HCl (g)的物质的量为： nHCl＝2??n吸收＝2?1?????4.013×10－6＝8.026 mol
11－62 以PdCl2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如§11.14中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程：
d[C2H4]dt?k[PdCl4][C2H4][Cl][H]?2?2?
推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。 证明： 乙烯氧化制乙醛的反应机理如下：
??? [C2H4PdCl3]－＋Cl－ ① C2H4＋[PdCl4]2－???????????K1快速平衡??? [C2H4PdCl2H2O]＋Cl－ ② [C2H4PdCl3]－＋H2O???????????K2快速平衡快速平衡??? [C2H4PdCl2 (OH)]－＋H3O＋ ③ [C2H4PdCl2H2O]＋H2O ???????????K3－?? [HOC2H4PdCl2] ④ [C2H4PdCl2 (OH)]－?慢k4 47
⑤ [HOC2H4PdCl2]?快?? CH3CHO＋Pd＋HCl＋Cl
－
－
k4由反应机理第④步 ?dcC2H4dt?k4c[HOC2H4PdCl2]?
将反应机理第①、②、③步相加得：
快速平衡－－＋
??C2H4＋[PdCl4]2－＋H2O????????????[C2H4PdCl2 (OH)]＋2Cl＋H3O
K]c[HOC2H4PdCl2]??KcC2H4c[PdCl22?4cH2OcCl?cH?K1K2K3cC2H4c[PdClcCl?cH?24]2?
3O??dcC2H4dt?k4K1K2K3cC2H4c[PdClcCl?cH?24]2?
11－63 计算900℃时，在Au表面的催化分解经2.5h后N2O的压力。已知N2O的初压为46.66kPa。计算转化率达95%所需时间。已知该温度下k＝2.16×10－4 s－1。 解：反应为一级反应 p?p0e?kt?46.6?6e?2.1?6t＝lnk111?x?12.16?10?4?41?0?2.5600＝36.678 kPa
ln11?0.95＝1.387×104 s＝231.2 min
11－64 25℃时，SbH3(g)在Sb上分解的数据如下： t∕s p(SbH3)∕kPa 试证明此数据符合速率方程?解： ?dpdt?kp0.60 101.33 dpdt?kp0.65 74.07 10 51.57 15 20 25 9.42 33.13 19.19 ，计算k。
?1dpp0.6?kdt
积分得：t∕s pSbH0.4310.4?(p00.6?1?p)?kt 0.6?11.40.40.4k t 作p?t图如下 p00.4?p0?0 ∕kPa 6.6430 5 10 15 4.0559 20 3.2601 25 2.4526 5.5957 4.8413 48
76p0.4 = -0.1557t + 6.3708R2 = 0.9998p0.4∕kPa0.4543210051015202530t∕sp0.4
dpdt?kp0.6?t呈直线关系，故反应的速率方程为?0.15570.4
k＝
＝0.3892 kPa－0.6·min－1
11－65 1100K时NH3(g)在W上的分解数据如下：
NH3(g)的初压p0∕kPa 35.33 半衰期t1∕min 217.33 3.7 7.73 1.7 7.6 试证明此反应为零级反应，求平均k。
解：若该反应为零级反应，则根据反应特点，由下式成立：t1?2p02k p0?2kt1
2作p0?t1图如下：
24030p0∕kPap0 = 4.6986t - 0.2974R2 = 0.999820100024t∕min68
4.69862p0?t呈直线关系，故反应为零级反应。k＝
＝2.3493 kPa·min－1
11－66 当有几种气体同时吸附在某固体表面达吸附平衡时，对第i种气体满足：
n?i?bipi(1???i)
i?1 49
n??i?1i??bp??bp??
iiiiii?1i?1i?1nninnn移项整理后得
n??i?1i(1??bi?1pi)??i?1 bipinn或
??i?1?bpiii?i?1n
i1??bpii?1试证明：
n(1) ?i?bipi(1???i)?i?1bipin
ii1??bpi?1(2) 若第i种气体的吸附很弱，即?i＝0，则bipi在?bipi中可忽略不计； (3) 对反应 A＋B R，若A、B和R的吸附皆不能忽略，则按??dpAdt?kpApB(1?bApA?bBpB?bRpR)dpAdt?kpBpA2dpAdt?ks?A?B。试证：
(4) 若A为强吸附，B和R为弱吸附，则 ?
n解：(1) 对于第i种分子，吸附速率为：va＝ki?(1???i)pi
i?1解吸速率为：vd＝ki?i
n达到平衡时有 ki?i＝ki?(1???i)pi ?i＝
i?1ki?kinn(1???i?1i)pi＝bipi(1???i)
i?1nnniniiini??i?1??bp(1???) ??i?1i?1?bpii?i?1n
ii?11??bpii?1n?i＝bipi(1??bpii?1ni)?iibipin
ii1??bpi?11??bpi?1 50
(2) 若第种气体为弱吸附，则?bipi?1 ?i＝bipi≈0
i?1n(3) 对反应 A＋B R，且A、B和R的吸附皆不能忽略时，每种气体在固体表面
上的覆盖率为：?A＝
dpAdtbApA1?bApA?bBpB?bRpR；?B＝
bBpB1?bApA?bBpB?bRpR?kpApB
则 ??ks?A?B?ksbAbBpApB(1?bApA?bBpB?bRpR)2(1?bApA?bBpB?bRpR)2 k＝ksbA bB
(4) 若A为强吸附，B和R为弱吸附，则 bBpB?1；bRpR?1；bApA?1
则 ?
dpAdt?ksbAbBpApBbp2A2A?ksbBpBbApA?kpBpA 其中 k?ksbBbA
51
