解：v0??d[C2H6]dt?k[C2H6]32?k(pC2H6RT))32)32
(1) v0??(2) v0??
d[C2H6]dtd[C2H6]dt?1.13?(?1.13?(13.332R?91039.996R?910＝8.358×10－5 mol·dm－3·s－1 ＝4.3438×10－4 mol·dm－3·s－1
3211－25 65℃时N2H5气相分解反应的速率常数k1＝0.292min1，活化能为Ea＝103.3kJ·mol1，
－
－求80℃时的k2及t1。
2解： lnk80℃0.292?103.3?10R3(－1
1338.15?1353.15ln21.3905)＝1.5607
k80℃0.292＝4.7620
k80℃＝1.3905 min t1＝
2＝0.4985 min
11－26 双光气分解反应ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复实验，经320s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。
解： ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)
t＝0 p0 0
t＝t pA 2(p0－pA) pt＝2p0－pA t＝∞ 0 2p0 p∞＝2p0 pA,0＝p∞ pA＝p∞－pt k＝ln211tp?2(p??pt)
280℃时 k280℃?17511320?ln4.0082?(4.008?2.710)3.5542?(3.554?2.838)＝5.783×10－4 s－1
305℃时 k305℃??ln＝2.841×10－3 s－1
2.841?105.783?10?3?4Ea＝
RT1T2T2?T1lnkT2kT1＝
R?553.15?578.15578.15?553.15ln＝169.30 kJ·mol1
－11－27 乙醛(A)蒸气的热分解反应为 CH3CHO(g) CH4(g)＋CO(g)。518℃下在一恒容容器中的压力变化有如下两组数据：
31
纯乙醛的初压pA,0∕kPa 53.329 26.664 (1) 求反应级数n，速率常数k；
100s后系统总压p∕kPa 66.661 30.531 (2)若活化能为190.4kJ·mol－1，问在什么温度下其速率常数为518℃下的2倍？ 解： (1) CH3CHO (g) CH4(g) ＋ CO(g)
t＝0 pA,0 0 0
t＝t pA p A,0－pA p A, 0－pA pt＝2p A,0－pA
采用尝试法：
在相同的时间间隔内，反应物的起始浓度越大，反应速率越快，故不为零级反应 在相同的时间间隔内，反应物的转化率与反应物的起始浓度有关，故不为一级反应 设n＝2 k?(tk1?k2?1100110011pA?1pA,0)?11(t21p?A,0??tp?11pA, )0?(?(2?53.329?66.66112?26.664?30.531－5
53.3291)＝6.250×10
－5
kPa－1·s－1 kPa1·s1
－－26.664)＝6.362×10
－5
故 n＝2 k＝6.306×10
(2)
1T2?1T1?REalnkT2kT1kPa1·s1
－－＝
1791.15?R190.4?103ln2＝1.2337×10－3 K－1
T2＝810.56 K＝537.41℃
11－28 恒温、恒容条件下，某一n级气相反应的速率方程可以表示为：?示为?dpAdt?kppAndcAdt?kccAn，也可表
。阿仑尼乌斯活化能的定义式为：Ea?RT2dlnkdT。若用kc计算的活化能记
为Ea,V，用kp计算的活化能记为Ea,p。试证明理想气体反应的Ea,p－Ea,V＝(1－n)RT。 证明： 对理想气体 cA??dcAdt??1dpARTdt1?npART
pART)dcAdtn?1dpARTdt
RT(RT)n?kc( ?dpAdt?(1n?kcpA?kc(RT)n1?npA
nkp?kc(RT)dlnkpdTnc? lnkp?lkT)?ln?n(1R )?dlnkcdT?(1?n)T RT2dlnkpdT?RT2dlnkcdT?(1?n)RT
故 Ea,p－Ea,V＝(1－n)RT
32
1－1－3????11－29 反应A(g)??B(g)＋C(g)中，k和k在25℃时分别为0.20 s和3.9477×10 MPa－11??k?1－1
k·s－1，在35℃时二者皆增为2倍。试求： (1) 25℃时的平衡常数K0；
(2) 正、逆反应的活化能及25℃时的反应热Q；
(3) 若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达
到152kPa，问所需要的时间。
解：(1) 达到平衡时 v＋＝v－＝k1pA＝k－1pBpC
k1pk?10k1k?1?pBpCpA K0＝
pBpCppA0
0K＝
＝
0.203.9477?10?3?0.1＝506.62
(2) Ea,＋＝
RT1T2T2?T1ln
k?,2k?,1＝
R?298.15?308.15308.15?298.15ln2＝52.95 kJ·mol－1
kc＝RT kp 本题中的速率常数应看作为kp，而Arrhenius方程中的速率常数为kc，
故有：
kc,?,2kc,?,1?kp,?,2T22T2 ??kp,?,1T1T1RT1T2T2?T1Ea,－＝ln
k?,2k?,1＝
R?298.15?308.15308.15?298.15ln
2?308.15298.15＝55.47 kJ·mol－1
恒容时，Q＝ΔrUm＝Ea,＋－Ea,－＝52.95－55.47＝－2.52 kJ·mol－10
1?????(3) A(g) ? B(g) ＋ C(g) ??k?1kt＝0 pA,0 0 0
t＝t pA p A,0－pA p A, 0－pA p＝2p A,0－pA
因为该反应的平衡常数比较大，且总压偏离反应物起始压力不大，故忽略逆反应，
即： ?dpAdt?k1pA?k1(2pA,?p) 0t
dpdt?k1(2pA,0?p)
?152kPad(2pA,0?p)2pA,0?p?ln100kPa??k1?dt0
t＝
10.22?100?1002?100?152＝3.67 s
11－30 在80%的乙醇溶液中，1―氯―1―甲基环庚烷的水解反应为一级反应。测得不同温度t下的k列于下表，求活化能Ea和指前因子A。
33
t∕℃ k∕s－1 0 1.06×10－5 k??EaRT25 35 45 3.19×10－4 9.86×10－4 2.92×10－3 ?lnA 作lnk[k]?1T解：由阿仑尼乌斯方程 lnlnk[k]图如下
－5.8362 0.003143 [k] －11.4547 0.003661 -6－8.0503 0.003354 lnk = －10859T－6.9219 0.003245 －1 T－1∕K－1 + 28.321R2 = 0.9998lnk-8-10-120.0030.00320.00340.00360.0038T－1
Ea＝10859R＝90.28kJ·mol－1 A＝e28.321＝1.994×1012
11－31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数与热力学温度的关系为：k＝5.4×10 sexp(－
11
－1
122500J?molRT?1)。150℃时，由101.325 kPa的A
开始，需多长时间B的分压达到40.023 kPa？ 解： 150℃时，k＝5.4×1011 exp(－
t＝ln
k1122500R?423.15)＝5.4×1011×7.547×10－16＝4.075×10－4 s－1
＝
0.50254.075?10?4pA,0pA,0?pB＝
14.075?10?4ln
101.325101.325?40.023＝1233.2 s
11－32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：
lnkh?1??8938T/K?20.40
(1) 在30℃时，药物第一小时的分解率是多少？
(2) 若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？ (3) 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解： (1) T＝303.15K时 lnln11?xkh?1??8938303.15?4?20.40＝－9.0838
k＝1.135×10－4 h－1
?kt?1.135?10ln?410? x＝1.135×10－4
11(2) t?
111ln?k1?x1.13?5＝3.143×103 h
0.334
(3) kT?lnt111?x?136?58938?52?41ln2?1＝2.036×105 h1
－
－
0.3 T＝?
ln2.306?10?20.40＝285.45K＝13.31℃
111－33 某一级对行反应 A????????B的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别为：
kk?1lnk1s?1??4605T/K?9.120 lnK?4605T/K?9.120 K?k1k?1
且cA,0＝0.5mol·dm－3；cB,0＝0.05mol·dm－3。试计算： (1) 逆反应的活化能；
(2) 400K时，反应10s时A、B的浓度cA、cB； (3) 400K时，反应达到平衡时A、B的浓度cA,e、cB,e。
解： (1) ΔU＝－4605R＝－38.286kJ·mol－1 Ea,1＝4605R＝38.286kJ·mol－1
Ea,－1＝Ea,1－ΔU＝38.286＋38.286＝76.572 kJ·mol1
－(2) T＝400K时 lnk1s?1??4605400?9.120＝－2.3025 k1＝0.1 s－1
K＝9.999 k－1＝0.01 s－1
lnK?4605400?9.120＝2.3025
1?? A ? B ?????kk?1t＝t0 cA,0 cB,0 t＝t cA cA,0＋cB,0－cA
?dcAdt?k1cA?k?1(cA,0?cB,0?cA)?(k1?k?1)cA?k?1(cA,0?cB,0)＝0.11cA－5.5×10
－3
10.11?cA0.5d(0.11cA?5.5?10)0.11cA?5.5?100.1?10?.5?3?3???dt0?3t
10.11ln0.1?10?.5?5.5?3?30.11cA?5.5?10?210?t
t＝10s ln0.1c1?A104.9?510?1.1 ?35?.5100.1c1?5?.5A?2?35?.5?3?3.004 210－3
cA＝
cA,0?c10.11Ae,?(4.95?103.0042?5.5?10)＝0.2 mol·dm
(3) ∵
B,0?ccA,e＝
0.55?cA,ecA,e＝10
35
