第十一章 化学动力学
11－1 反应 SO2Cl2(g) SO2(g)＋Cl2(g) 为一级气相反应，320℃时k＝2.2×105 s1。
－
－
问在320℃加热90min SO2Cl2的分解分数为若干？ 解： ln
11?xA＝2.2×10－5×90×60＝0.118
cAcA,011?xA＝1.126
cAcA,0?e?2.2?10?5?90?60＝0.8880 1?＝xA＝0.112
11－2 某一级反应A B的半衰期为10min。求1h后剩余A的摩尔分数。 解： t1＝
2ln2k k＝
ln2t12＝
ln210＝0.06931 min1
－
ln
11?xA＝0.06931×60＝4.1586
cAcA,0＝1－xA＝0.01562
11－3 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30％。问反应掉50％需要多少时间？ 解： k＝ln
t1k111?xA11?x?A＝
110ln
111?0.3＝0.03567 min－1＝5.945×10－4 s－1
1ln25.945?10?4t＝ln＝
0.03567ln
1?0.5＝19.43 min＝t1＝
2
11－4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应：
C12H23O11(蔗糖)＋H2O C6H12O6(葡萄糖)＋C6H12O6(果糖)
的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm－3，时刻t的浓度为c)
t∕min (c0－c)∕mol·dm－3 0 0 30 0.1001 60 0.1946 90 0.2770 130 0.3726 150 0.4676 (1) 试证明此反应为一级反应，并求速率常数及半衰期； (2) 若蔗糖转化95%需多长时间？ 解：(1) t∕min c∕mol·dm3 －0 1.0023 2.297×10－3 30 0.9022 －0.1029 60 0.8077 －0.2136 90 0.7253 －0.3212 130 0.6297 －0.4625 180 0.5347 －0.6260 lnc
21
0.0000-0.1000-0.2000-0.3000-0.4000-0.5000-0.6000-0.700020lnc= －0.003491t－0.003169R = 0.99942lnc70120170
t∕minlnc～t呈直线关系，故反应为一级反应 k＝0.003491 min t1＝
2ln2k＝
ln20.003491＝198.55 min
(2) t＝?lnk111?x＝858.13 min
11－5 对于一级反应，试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：对于一级反应有：ln
t87.5%t50?xA＝kt t＝?lnk111?xA
t2t1?ln(1?xA,2)ln(1?xA,1)
?ln(1?0.875)ln(1?0.5)＝3
1xAt2t1xA,2(1?xA,1)xA,1(1?xA,2)对于二级反应有：
t87.5%t50 A,01?xA?xA?kt t?kcA,01?xA?
?
?0.875?(1?0.5)0.5?(1?0.875)＝7
11－6 偶氮甲烷分解反应：CH3NNCH3 (g) C2H6(g)＋N2(g) 为一级反应。287℃时，一密闭恒容容器中CH3NNCH3初始压力为21.332 kPa，1000s后总压力为22.732 kPa，求k及t1。
2解：
?C2H6(g)＋N2(g) CH3NNCH3 (g)??t＝t py p0－py p0－py p总＝2p0－py py＝19.932 kPa 或 t＝t p0－px px px p总＝p0＋px px＝p总－p0＝1.4 kPa
k＝ln
t1p02p0?p总＝ln
t1p0p0?px＝
11000ln
21.33221.332?1.4＝
0.067881000＝6.7 88×10
－5 －1
s
22
或 k＝ln
t1p0py?＝
11000ln21.33219.932＝6.7 88×10－5 s－1
11?xA1100010.93437或 ?＝
pxp01.421.332＝0.06563 k＝lnln2＝
ln＝6.7 88×10
－5 －1
s
t1＝
2ln2k＝
6.788?10?5＝10211.4 s＝170.2 min
11－7 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应 (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)＋CO2(g) 为一级反应。25℃、101.3kPa下，测定不同反应时间产生的体积如下：
t∕min V∕cm3 2.28 4.09 3.92 8.05 5.92 12.02 8.42 16.01 11.92 20.02 17.47 24.02 ∞ 28.94 反应不是从t＝0开始的。求速率常数k。
解： (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)＋CO2(g)
t＝0 cA,0 V0 t＝t cA,t Vt t＝∞ 0 V∞ cA,0∝(V∞－V0) cA,t∝(V∞－Vt)
ln
cA,0cA＝ln
V??V0V??Vt＝kt 作ln(V??Vt)?t图如下：
3.92 3.0393 5.92 2.8285 8.42 2.5596 11.92 2.1883 17.47 1.5933 t∕min ln(V??Vt) 2.28 3.2128 3.5ln(V∞－Vt) = －0.1066t + 3.4577R2 = 1ln(V∞－Vt)3.02.52.01.505101520t∕mink＝0.1066 min1 －
11－8 某一级反应 A 产物，初始速率为1×10－3 mol·dm－3·min－1，1h后速率为0.25×103 mol·dm3·min1。求k、t1和初始浓度cA,0。
－
－
－
2 23
解： v0＝kcA,0＝1×103 mol·dm3·min1
－
－
－
v＝kcA＝0.25×10－3 mol·dm－3·min－1
cA,0cA＝4 k＝ln
tln2kln20.023101cA,0cA＝
ln460＝0.02310 min－1
r0kt1＝
2＝
＝30 min cA,0＝
＝
1?10?30.02310＝0.04329 mol·dm－3
11－9 现在的天然铀矿中238U∕235U＝139.0∕1。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520×
235238
10－10 a－1，U的蜕变反应的速率常数为9.72×10－10 a－1。问在20亿年前(2×109 a)，U∕235U
等于多少？(a是时间单位年的符号) 解： ln
c238,0c238c238,0c235,0＝k238t ln
c235,0c235＝k235t ln(c238,0c235,0c238?c235)＝(k238－k235)t
ln＝ln139＋(1.52－9.72)×10
－10
×2×109＝4.9345－1.64＝3.2945
c238,0c235,0＝26.96
或 x238?1?e?1.52?0.2＝0.2621 x235?1?e?9.72?0.2＝0.8569
c238,0c235,0＝139×
1?x2351?x238＝139×
0.14310.7379＝26.96
11－10 某二级反应 A(g)＋B(g) 2D(g) 在T、V恒定的条件下进行。当反应物初始浓度为cA,0＝cB,0＝0.2mol·dm率常数kA及kD。 解： kA＝
r0cA,02－3
时，反应的初始速率为－(dcAdt)t?0＝5×102 mol·dm3·s1，求速
－
－
－
＝
5?100.22?2＝1.25 mol·dm3·s1 kD＝2kA＝2.5 mol·dm3·s1
－
－
－
－
11－11 某二级反应A＋B C，两种反应物的初始浓度皆为1 mol·dm－3，经10min后 反应掉25%，求k。 解：
1cA0,1?x?xA?kt k＝
A1tcA,01?xA?xA＝
0.2510?1?(1?0.25)＝0.03333 mol·dm－3·min－1 ＝5.556×10－4mol·dm－3·s－1
24
11－12 在OH离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解反应：
NO2C6H4COOC2H5＋H2O NO2C6H4COOH＋C2H5OH
在15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05 mol·dm－3，求此二级反应的速率常数k。
t∕s 酯的转化率∕% 解： t∕s 1cA,01?xA?xA－1∕mol·dm3 －
120 32.95 作
1?180 41.75 xA240 48.8 330 58.05 530 69.0 600 70.35 xA1?xA?cA,0ktcA,01?xA?t图如下：
120 9.8285 180 14.3348 240 19.0625 330 27.6758 530 44.5161 600 47.4536 50.040.0 1cA,01?xA?xA 1cA,01?xA?xA = 0.0813t + 0.0514R = 0.9961230.020.010.00.0100200300400500600
t∕sk＝00813 mol·dm－3·s－1 11－13 二级气相反应 2A(g) A2(g)在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。
t∕s p∕kPa
解： 2A(g) A2(g)
t＝0 pA,0 0 p0＝pA,0 t＝t pA,t
120 41.330 100 34.397 200 31.197 400 27.331 ∞ 20.665 (pA,0－pA,t) pt＝
1212(pA,0＋pA,t)
12t＝∞ 0
pA,0 p∞＝pA,0
25
