∴ cA,e＝
0.5510?1＝0.05mol·dm
－3
cB,e＝0.55－0.05＝0.5mol·dm3
－11－34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40℃时为15min，在30℃时为3min。试计算此反应的活化能。 解：该反应为一级反应 k40℃?lnt1tln111?x111?x1＝
1151?ln11?0.21＝0.01488 min－1
k60℃?ln＝?ln31?0.2＝0.07438 min－1
Ea＝
R?313.15?333.15333.15?313.150.074380.01488＝69.79 kJ·mol－1
dcAdt?kcAcB0.51.511－35 反应 A＋2B D的速率方程为：?
(1) cA,0＝0.1 mol·dm－3，cB,0＝0.2 mol·dm－3；300K下反应20s后cA＝0.01 mol·dm－3，问继续反应20s后c?A＝？
－3
(2) 初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，c??＝0.003918 mol·dm，求活化能。 A?解：(1) ∵ cA,0:cB,＝01∶2 ∴ 2cA＝cB
dcAdt?21.5kcA2
k?111111－－－(?)??(?)＝4.5 mol1·dm3·s1 tcAcA,0200.010.11c?A?1cA,0?kt?10.11cA,0?4.5?40＝190 c?＝5.263×10－3 mol·dm－3 At＝40s后
(2) 400K时 k400K?( Ea＝
11tc??A?)?120?(10.003918?10.1－)＝12.26 mol1·dm－3·s－1
R?300?400400?300ln12.264.5＝10.00 kJ·mol－1
11－36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：
R1 R1 R1CX(右旋) R1 R1 R1CX(左旋)
在正、逆方向上皆为一级反应，且半衰期相等。若原始反应物为纯右旋物质，速率常数为1.9×106s1，试求：
－
－
(1) 右旋物质转化10%所需时间； (2) 24h后的转化率。 解： (1) ?
dcAdt?k1cA?k?1(cA,0?cA)?k1(2cA?cA,0)
?d(2cA?cA,0)dt?2k1(2cA?cA,0)
36
??cAcA,0d(2cA?cA,0)2cA?cA,0?2k1?dt
0t lncA,02cA?cA,01?2k1t cA＝(1－x) cA,0
t?12k1ln11?2x?2k1t＝
12?1.9?10?6?ln1?2?0.1＝58722s＝978.7 min
(2) ln11?2x＝2×1.9×10－6×24×3600＝0.3283
11?2x＝1.3886 x＝0.1399＝13.99%
111－37 若 A(g) ?A的初始浓度为cA,0；时间为t时，A和B的浓???????B(g)为对行一级反应，
kk?1度分别为cA,0－cB和cB。 (1) 试证 lncA,0?cA,0k1?k?1k1cB?(k1?k?1)t
(2) 已知k1为0.2s－1，k－1为0.01s－1，cA,0＝0.4mol·dm－3，求100s后A的转化率。 解： (1)
dcBdt?k1(cA,0?cB)?k?1cB?k1cA,0?(k1?k?1)cB
?1k1?k?11?cB0d[k1cA,0?(k1?k?1)cB]k1cA,0?(k1?k?1)cBk1cA,0??t0dt
k1?k?1lnk1cA,0?(k1?k?1)cB?t lncA,0?cA,0k1?k?1k1cB?(k1?k?1)t
(2) ln1?1k1?k?1k1x?(k1?k?1)t＝0.21×100＝21 x1?1k1?k?1k1x＝e21
k1?k?1k1＝1 x＝0.9524
1??11－38 对行一级反应为A(g)??????B(g)。
kk?1(1) 达到
cA,0?cA,e2所需时间为半衰期t1，试证t1＝
22ln2k1?k?1；
(2) 若初始速率为每分钟消耗A0.2%，平衡时有80%的A转化为B，求t1。
2 37
解： (1) ?dcAdt?k1cA?k?1(cA,0?cA)?(k1?k?1)cA?k?1cA,0
达到平衡时
dcAdtcA,0?cAe,cA,e?k1k?1k?)c1Ae k?1cA,0?(k?1??k1cA?k?1(cA,0?cA)?(k1?k?1)(cA?cA,e)
积分得：lncA,0?cA,ecA?cA,e?(k1?k?1)t
当t＝t1时 cA＝
2cA,0?cA,e2 t1?2ln2k1?k?1
ln22.5?10?3(2) k1?k?1?rAcB,e?0.0020.8＝2.5×10－3 min－1 t1?2＝277.3 min
11－39 已知某恒温、恒容反应的机理如下：
A(g)──k3k1?????B(g)??????D(g)k4 k2???C(g)反应开始时只有A(g)，且已知cA,0＝0.02mol·dm3，k1＝3.0 s1，k2＝2.5 s1，k3＝4.0 s1，k4
－－－－＝5.0s－1。
(1) 试写出分别用cA、cB、cC、cD表示的速率方程； (2) 求反应物A的半衰期；
(3) 当反应物A完全反应(即cA＝0)时，cB、cC、cD各为多少？ 解：(1) ?dcAdt?(k1?k2)cA
dcBdt?k1cA?k4cD?kc3 BdcCdt?k2cA
dcDdt?k3cB?k4cD
(2) t1?2ln2k1?k2?ln23?2.5＝0.1260 s
(3) ∵ cB＋cC＋cD＝cA,0
cB?cC?cDcCcA,0cCcB?cDcC?k1k2
∴
??k1?k2k2 cC＝
2.55.5?0.02＝9.091×103 mol·dm
－
－3
∵ cB＋cD＝cA,0－cC＝0.01091 ∴ cD＝
44?5cBcD?k3k4
0.01091cD－3
?k3?k4k4
－
?0.01091＝4.849×10
－3
mol·dm
cB＝6. 061×103 mol·dm
－3
11－40 高温下乙酸分解反应如下：
38
CH3COOH(A)──k1???CH4(B)?CO2k2???H2C＝CO(C)?H2O
在1089K时，k1＝3.74 s－1，k2＝4.65 s－1。
(1) 试计算乙酸反应掉99%所需时间；
(2)当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：(1) t?1k1?k2ln11?x?13.74?4.65ln11?0.99＝0.5489s
(2) 设乙酸的初始浓度为cA,0，且当乙酸全部分解时，获得乙烯酮的最大产量是x
cA,0x?k1?k2k2 x＝
4.65cA,03.47?4.65＝0.5542cA,0
11－41 对于平行反应；A──k1???B,Ea,1k2???C,Ea,2
若总反应的活化能为，试证明：Ea?证明： 对于平行反应 ?dlnkdT??EaRTdcAdtdkdTk1Ea,1?k2Ea,2k1?k2
?(k1?k2)cA??kEaRT k＝k1＋k2
dkdT?dk1dT?dk2dT
,1 而
2,2∴ ?kEaRT?k1EaRT?kE2aRT Ea?,2k1Ea,1?kE2ak?,2kEa1?k,1Eak1?k211－42 当存在碘催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2溶液中有以下平行二级反应：
C6H5Cl?Cl2──k1???HCl?o?C6H4Cl2k2???HCl?p?C6H4Cl2
在室温、碘的浓度一定的条件下，当C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的初始浓度及均为0.5 mol·dm
－3
时，30min后有15%的C6H5Cl转化为o－C6H4Cl2，有25%的转化为p－C6H4Cl2。
试求反应速率常数k1和k2。 解： 设C6H5Cl为A。
1?1??k1?k2 ①?c?AcA,0 由② 得 k1＝0.6k2 而 cA＝0.6cA,0 ?0.15ckA,0??1 ②?0.25cA,0k2?
39
所以
0.40.6cA,0?1.6k2t k2?0.40.6?1.?63?0－1
＝2.778×10－2 mol·dm3·min－1
0.5－1
k2＝1.667×10－2 mol·dm3·min－1
11－43 气相反应 I2(g)＋H2(g)?k现在一含有过量固体碘的反应器中充??2HI(g)是二级反应。入50.663kPa的H2(g)。已知673.2K时该反应的速率常数k＝9.869×10－9 kPa－1·s－1。固体碘的饱和蒸气压为121.59kPa(假设固体碘与碘蒸气处于快速平衡)，且没有逆反应。
(1) 计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间； (2) 验证下述机理符合二级反应速率方程。
I2(g) 1 2I·
kk
k－1 快速平衡，K＝
k1k?1
2H2(g)＋2I·???2HI(g) 慢步骤
解：(1) ?dpHdt2?kpIp2H2?k?pH2 k??kp I2t1?2ln2k??ln2kpI2＝
ln29.869?10?9?121.59＝5.776×105 s
－
(2) ?dpHdt2?k2pHp22I? 而
pI?pI22?k1k?1 pI2??k1k?1pI2
?dpHdt2?k2k1k?1pHpI?kpHpI2222 反应为二级反应
11－44 某气相反应的机理如下：
2A B B＋C???D k －1
k1
k其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。 解：
dcDdt?k2cBcC
dcBdt?k1cA?k?1cB?kccC?0 2B cB?k1cAk?1?k2cC
dcDdt?k1k2cAcCk?1?k2cC
dcDdt?k1cA(1) 在高压下 k2cC＞＞k－1 反应为一级反应
cAcC(2) 在低压下 k2cC＜＜ k－1
dcDdt?k1k2k?1 反应为二级反应
40
