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扩展了TiO2吸收光谱的范围。同时，TiO2导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能级俘获，使电子和空穴分离，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多，TiO2的光催化效率就提高了。当然，杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，有不利于催化剂光催化活性的一面。因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。
因此，掺杂金属离子提高TiO2光催化性能的机制可概括为以下几个方面[47]：首先，掺杂可以形成捕获中心，捕获电子或空穴，抑制h+/e-的复合；其次，掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而扩展了TiO2 吸收光谱的范围；再次，掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti4+氧化中心。
1.6.2 非金属掺杂
2001年，Asahi等[48]报道了氮掺杂的TiO2光催化剂2TiO2-xNx的制备，将TiO2光催化剂的光激发波长拓展到可见光区，并保持其在UV区的光催化活性基本不变，引起了国内外学者的广泛关注。在近几年时间里，已发展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金属改性TiO2光催化剂；其制备方法也由溅射法、粉体氮化法，发展到如机械化学法、溶剂热化学方法、离子注入法、金属有机物化学气相沉积法、水解法、喷射高温热分解法等多种方法，在非金属改性TiO2光催化剂的合成方面取得了巨大的进展。
例如N掺杂，2001年Asahi等[49]首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。作者认为掺杂使得TiO2具有可见光催化活性，需满足下列要求：（1）掺杂应该在TiO2带隙中形成能够吸收可见光的能级；（2）导带最小能级(Conductionband Minimum，CBM)，包括杂质能级，应高于TiO2导带最小能级或高于H2/H2O电位以保证其光还原活性；（3）形成的带隙能级应该与TiO2能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。作者采用全势线性缀加平面波(Full-potential Linearized Augmented Plane Wave，FLAPW)方法在局域密度近似( Local Densityapproximation，LDA)框架内计算了N、C、F、P和S等元素替代锐钛矿TiO2后的态密度(densities of states，DOSs)，结果表明，N元素掺杂是最有效的。自Asahi的开创性工作以来，国内外对非金属元素掺杂改性的研究形成了新的热点，主要研究了N、C、F、S、B等元素掺杂改性TiO2光催化剂，对非金属掺杂的机理以及非金属掺杂对可见光响应的机理也进行了研究。
2001年Asahi等[50]基于C4-、N3-、F-、P3-和S2-对锐钛矿型TiO2中O2-进行取代掺杂的密度函数理论计算结果提出，N(2p)能够与O(2p)能级相杂化而使TiO2的禁带宽度缩小是N掺杂TiO2产生可见光活性的原因。
然而2003年Irie等[51]在研究TiO2-xNx粉末光催化降解气态异丙醇时发现，TiO2-xNx在可见光下的量子产率大大低于其在紫外光下的量子产率，从而对Asahi等人的观点产生了质疑。因为如果N(2p)与O(2p)能级产生了相互杂化，那么无论用可见光还是用紫外光照射，TiO2-xNx粉末光催化降解的量子产率应该是相同的。因此，他们认为N掺杂TiO2产生可见光活性的机制是，掺杂的N在TiO2的禁带中产生了一个孤立的能态，而且这个能态就位于TiO2的价带之上。2004年Nakamura等[20]认为Irie等人通过分析光降解产物来评价TiO2-xNx粉末光催化活性的方法带有局限性。因为这种通过分析降解产物的评价方法无法区分反应产物是由光诱导氧化反应还是由光诱导还原反应产生的。为此，他们采用光电化学评价方法：先
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将制得的氮掺杂TiO2粉末配制成料浆，再用料浆在导电玻璃基板上制成氮掺杂TiO2薄膜电极；然后采用三电极构造，分别测定以未掺杂和氮掺杂TiO2薄膜电极为阳极的光电流。由于光电流只能由光诱导氧化反应产生，所以这种光电化学评价方法在认识N掺杂TiO2光催化剂的可见光机制上可以获得更为确定的结果。他们的研究结果表明，氮掺杂TiO2的可见光活性应归因于，在TiO2价带上方形成了N孤立能态，而不是像Asahi所认为的那样，N(2p)与O(2p)能级相杂化而缩短了TiO2的禁带宽度。由此可见，Nakamura等人的研究进一步证实了Irie等人的观点。此外，Wang等[52]和Lee等[53]都运用第一原理密度函数理论，计算了氮掺杂取代氧的锐钛矿型TiO2的电子结构。两研究组的计算结果都表明，氮掺杂所引入的N 2p能态出现在TiO2的禁带中，位于TiO2价带最大边(Valence Band Maximum，VBM)之上，而且它们与O(2p)轨道的杂化太弱而不足以产生明显的禁带窄化作用。
Livraghi等首次将电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)和密度函数理论计算相结合，证明在锐钛矿型TiO2晶格中存在两种氮：取代氧的N原子和位于间隙的N原子，取代氮原子的能态就位于价带之上，而间隙氮原子的能态位于禁带深部；而且氮掺杂可能伴随着氧空位的产生。此外还指出，这两种掺杂N的相对含量取决于制备条件，如煅烧气氛中的氧浓度以及焙烧温度等。另外，Ihara等提出别的N掺杂TiO2可见光机制，其可见光活性源于TiO2晶格中存在的氧空位。他们认为： N在TiO2中应该处于一种相互作用较弱的位置，如氧空位；而且氧空位的能态就处于导带能级的下方，也可提供低的能量激发途径；煅烧温度为400℃时形成最大量的氧空位，从而导致产物具有最低的反射率和最大的可见光活性；掺杂的N可能起阻止氧空位被再氧化的作用。
综上所述，N掺杂TiO2的可见光活性机制可能因其制备方法的不同而存在差异；氮掺杂对TiO2带隙结构的改变以及由此产生的氧空位，可能都是其产生可见光活性的原因；氧空位是载流子复合中心还是可见光活性中心，可能与氧空位的密度有关。
1.6. 3添加适当的有机染料敏化剂
二氧化钛是一种宽带隙半导体材料,它只能吸收紫外光,太阳能利用率很低。利用纳米粒子对染料的强吸附作用,通过添加适当的有机染料敏化剂可以扩展其波长响应范围,使它可利用可见光来降解有机物,从而提高二氧化钛光催化效率。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰二氧化钛,也可提高其光吸收效果,但在光照条件下,硫化物、硒化物不稳定,易发生腐蚀 。
1.6. 4掺杂一些过渡元素金属
Bahneman 等研究了掺杂Fe 的二氧化钛纳米颗粒对光降解二氯乙酸的活性。结果表明,Fe的掺杂量达2. 5 %时光催化活性较使用纯二氧化钛时提高4 倍。Choi 等人也发现,在纳米二氧化钛颗粒中掺杂0. 5 %的Fe ( Ⅲ) 、Mo ( Ⅴ) 、V( Ⅳ)可使起摧毁分解CCl4 和CHCl3 的效率大大提高 。
1.7 本文研究内容
综上所述，纳米二氧化钛因其光催化活性高,化学性质稳定，毒副作用小等优点而被广泛应用于光催化领域。目前为提高二氧化钛的光催化性能，人们从二氧化钛的制备工艺、
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结构改变、光催化反应机理等方面进行了各种研究。近年来，为提高二氧化钛的光催化性能，对二氧化体材料的制备以从单纯的二氧化钛粉体向掺杂改性二氧化钛、介孔材料的二氧化钛、核壳结构的二氧化钛、二氧化钛薄膜、二氧化钛纳米管等方面倾向。本文从二氧化钛的制备、改性到光催化性能的测试进行了一系列探讨。本课题是基础探究性实验，主要研究内容有：
复合纳米二氧化钛的溶剂热法制备，以钛源（钛酸四丁酯、钛酸异丙酯）为原料，通过搅拌、陈化、干燥、煅烧等过程完成纳米样品制备，并通过改变不同种类的溶剂以及加入的浓度的不同来制备各种不同形态的纳米二氧化钛，并进行了制备样品的SEM图样比较分析和样品的XRD表征分析以及紫外光催化降解亚甲基蓝有机染料分析。
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2 实验部分
2.1 实验仪器及试剂
2.1.1 实验试剂与仪器的规格型号及产地
表2-1 药品的规格及产地 药品 钛酸四丁酯 无水乙醇 二乙烯三胺 甲醇 正丁胺 乙腈 正丙醇 异丙醇 氟化氢铵 正硅酸乙酯 钛酸异丙酯 正丙胺 亚甲基蓝（指示剂） 规格 化学纯CP AR AR AR AR AR AR AR 化学纯CP AR AR
表2-2 试验仪器型号及产地 产地 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 仪器名称 电子天平 磁力加热搅拌机 电热鼓风干燥箱 箱式电阻炉 台式调速离心机 桌面型超声波清洗机 紫外灯 紫外可见分光光度计 型号 JM2002MAX200 SD202-T 2.5-10 30W CARY 300Conc型 产地 余姚纪銘称重校验设备公司 苏州威尔实验用品有限公司 南通金石实验仪器有限公司 北京永光明医疗仪器厂 江苏中基实验仪器有限公司 深圳洁康电子设备有限公司 天津石英灯具制造公司 南京强拓科技有限公司
中国矿业大学2012届本科毕业设计（论文） 第 15 页 2.2 复合TiO2纳米颗粒的制备 2.2.1 溶剂热法制备纳米TiO2的原理
溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。
2.2.2 复合纳米TiO2颗粒的制备过程
1、溶剂热法制备复合纳米二氧化钛的步骤具体如下：在溶剂（异丙醇，乙二醇，，环己醇，甲醇，乙腈，正丙胺）中加入二乙烯三胺，搅拌5min，然后在所得溶液中加入钛源（钛酸四丁酯，钛酸异丙酯），均匀搅拌5min；再将混合溶液加入到50mL反应釜中，在200℃下反应6h；将反应釜取出冷却至室温，将得到的混浊液离心分离乳白色胶体颗粒。这样将会得到各种不同形态的二氧化钛颗粒。
2、光催化实验二氧化钛的制备过程如下：在50ml的乙腈中加入二乙烯三胺60ul，搅拌5min，将5ml钛酸异丙酯溶解在上述溶液中，搅拌5min，将混合液加入到100ml的反应釜中，在200℃下反应12h， 将反应釜取出冷却至室温，将得到的混浊液离心分离乳白色胶体颗粒。用无水乙醇超声清洗2次。样品分成三等份，取两份分别在500度和700度高温烧结2小时。烧结样品做光催化实验。
2.2.3 光催化实验反应装置及使用方法
采用自制的光催化反应器作为光催化反应装置，光源距反应液10 cm。通过光催化降解亚甲基蓝来评价各种不同TiO2粉体的光催化性能。试验过程中用介孔二氧化钛降解亚甲基蓝时，催化剂的介孔结构将亚甲基蓝染料完全吸附，不易分离无法降解，改用甲基橙染料测定其光催化活性。试验中所用染料溶液浓度均为10 mg/L。
测试过程如下：取0.02 g 制备好的TiO2光催化剂超声分散到60mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液中。在黑暗处超声分散1 h以确保达到吸附平衡，再在自制功率为30 w的紫外光催化反应器中恒温磁力搅拌，每30 min取5 mL溶液，高速离心分离10 min后取上层清液，用分光光度计测定亚甲基蓝在664 nm处的吸光度，与降解前亚甲基蓝溶液的吸光度进行比较，确定亚甲基蓝的降解率。
