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位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面轻基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。研究表明，光照时间、光照强度、品面、环境气氛和热处理都会影响到TiO2的表面结构，从而影响到其光催化性能。还有研究表明，反应浓度低时，反应速率受水蒸气的影响不敏感，而反应物浓度高时，水蒸气的存在使反应速率降低。催化剂的失活除了表面氢氧基消耗所导致以外，反应物或反应中间产物在催化剂表面吸附从而占据了活性位也可引起其失活。
1.3.2 TiO2纳米粒子的表面积大小对催化作用的影响
表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。TiO2吸收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基(TiOH)结构在光催化过程中起着重要作用，
3+
TiO2光催化活性和表面Ti数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就提高了。
1.3.3 焙烧温度的影响
通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度会对TiO2的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型TiO2向金红石型TiO2转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。
1.3.4 pH的影响
冷文华等人研究了pH对TiO2催化降解苯胺的影响，指出当pH小于7时，随pH降低TiO2表面的OH一减少。轻基自由基数量的减少，使反应速率下降。并且指出，pH=7左右降解速率有极大值。在光降解过程中，溶液的pH是氯化芳香烃在TiO2表面吸附的重要参数。Tanaka和Saha研究了pH对TiO2光催化降解的影响。他们发现，在低pH时，TCP在TiO2表面的吸附是可逆的，当pH从3.8增加到6.8时，反应速率增加，其原因是由于OH一浓度的增大。Heather M.coleman在对17-p-oestradiol的研究中指出，pH=7时，降解速率形成峰值，而当pH>10时，降解速率又迅速增加，这是由于pH=7接近17-p-oesrtdaiol本身的PH值，PH>10时，OH一迅速增加所致。
1.3.5 光强度的影响
光照强度和催化效果有直接关系。因为单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。光照强度越高时，单位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的活性物种越多，反应自然就快。但光强度也不是无限制的越高越好。当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用。从经济角度出发，能源的过渡浪费也是不可取的。另外，TiO2的加入量、光波长、氧浓度的变化等都对光催化降解反应有影响。
1.4 二氧化钛光催化的应用
近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌、除臭等用途。
1.4. 1 降解有机污染物
利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降解空气中有机物。光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程。大量研究工作发现,纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2 和H2O 等无害物质 ,达到除毒、脱色、去臭的目的,从而消除水中有机物
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的污染。另外近年来,随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用,室内空气污染越来越受到人们的重视。目前已从室内的空气中鉴定出几百种有机物质,对室内主要污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明,污染物的光降解与其浓度有关。质量数为1 ⅹ10 - 4以下的甲醛可完全被二氧化钛光催化分解为CO2 和H2O ,而在较高浓度时则被氧化成甲酸。高浓度甲苯光催化降解时,由于生成的难分解的中间产物富集在二氧化钛周围,阻碍了光催化反应的进行,去除效率非常低,但低浓度时甲苯很易被氧化为CO2 和H2O。
目前处理废水的二氧化钛光催化反应器可分为悬浮系和固定体系,可用于工业废水、生活废水中有机物的处理。悬浮体系是直接将纳米二氧化钛与有机污染物废液混合,通过搅拌或鼓空气使其均匀分散,光降解效率高,但二氧化钛难以回收,美国和日本利用纳米二氧化钛对海上石油泄露造成的污染进行处理就采用这种方法 。固定体系用于连续处理污染物,反应器相对简单易行,但效率有待提高。对空气中有机污染物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解这些有机物,达到净化室内空气的目的。二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化降解。
1.4.2 分解去除大气中氮氧化物及含硫化合
汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx、H2S、SO2 等有害气体,空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康,利用二氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。目前日本已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板,12 h 后薄板表面低浓度(一百万分之一以下) 的NOx 的去除率可达90 %以上。在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板,利用太阳能可有效去除空气中NOx 、SO2 、H2S ,薄板表面积聚的HNO3 、HSO4 可由雨水冲洗,不会引起光催化活性降低。也可以利用二氧化钛的特点,将其涂敷于玻璃表面,制成环保建筑玻璃,使用过程中,在雨水、阳光的作用下,不仅可以
去除NOx 、H2S、SO2 等物质,另外这种自洁玻璃可以重复使用,不会形成二次污染 。 1.4. 3 还原金属离子
光生电子具有很强的还原能力,水中的重金属离子可通过接受二氧化钛表面上的电子而被还原。例如Cr6 + 具有较强的致癌性,其毒性比Cr3 +高出100 倍。在Cr6 + - TiO2 体系中,光生电子被Ti4 + 捕获而生成Ti3 + ,Cr6 + 的光催化还原主要从Ti3 +上得到电子间接还原为主。利用这种方法可以处理一些含重金属离子的污水。
1.5二氧化钛光催化剂的研究现状
二氧化钛，本身是一种多用途的材料，被应用在不同的应用和产品中，如色素，防晒乳液，电化学电极，电容器，太阳能电池剂，作为牙膏中的食品着色剂，用来降解污水、空气净化等。开发高比表、高活性、可见光响应的高效光催化材料是光催化领域的研究热点，人们对TiO2光催化剂的掺杂
[15]
、贵金属沉积
[16]
、负载
[17]
等改性方法进行了广泛研究。
多孔空心球材料[18]、核壳结构材料[19]和大孔材料具有稳定性好、密度低、比表面积大等特性，在催化反应、光电子器件、环境保护等领域应用前景广阔。
目前已能合成热稳定性较高的二氧化钛、二氧化锆[20]、三氧化钨和其它金属复合物等非硅基介孔材料。这些非硅基介孔材料的合成是引入了各种配位型或非配位型模板剂,通过表面活性剂头部基团与无机物种共价键相互作用形成了介孔结构，并用萃取或高温焙烧法脱除模板,这其中合成介孔结构二氧化钛的研究相对活跃。无论哪种方法合成的介孔材料第一步都是选择适当的模板剂，通过缩小或扩大胶团尺寸可达到改变介孔材料孔径的目
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的。模板剂的选择在介孔二氧化钛的合成中极为关键，模板法也是合成介孔材料方法中最为传统和经典的方法。目前，为得到较好的介孔结构，在模板法的基础上又发展了多种辅助方法，主要是选择适当的模板剂后通过多种途径合成二氧化钛介孔材料。以二氧化钛为基础的光催化剂的研究同样促进了各种各样的制备催化剂的方法的发展。在二氧化钛的合成中可用于制备介孔二氧化钛光催化剂的方法有很多，如溶胶-凝胶法，热化学法[21]（乙醇热[22]，水热[23]，溶剂热[24]），磁电反应溅射法，低温浸渍法，喷溅法，乳液法，相分离法，固相反应法，改良stober法，反胶束法，表面化学侵蚀法，蒸馏沉淀聚合的方法，喷射沉积法，沉积-沉淀法，水热微波处理，水热低温处理[25]，由溶胶凝胶法得来的其他不同方法:改性溶胶凝胶法，干凝胶法，溶胶凝胶法和其它方法（固态研磨法、超声处理法、离心纺纱处理[26]）与溶胶凝胶法结合而形成的复合方法。因溶胶—凝胶反应易于控制前驱物及产物的行为,且具有在低温下能够调变样品的尺寸、形貌、纯度及结构均匀性等特点，使溶胶—凝胶法成为合成介孔TiO2的最常用方法。多数的溶胶—凝胶法是将比较稳定的烷氧基钛或卤化钛[27]为前驱物水解，再加入模板剂,主要是溶致液晶表面活性剂和自组装的嵌段共聚物,凝胶化后用溶剂萃取或烧结的方法将模板剂去除。此外，在选好适当的模板剂后结合水热法进行介孔二氧化钛的合成也逐渐引起关注。水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理,避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚[28]，而且通过改变工艺条件如反应温度、pH值,反应物浓度及物料配比和添加剂等，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。同时,因经过重结晶,所以制得的粉体纯度高。
对于介孔二氧化钛，目前研究中表现出去除模板剂后会出现孔塌陷、孔径缩小、孔隙率[29]和比表面积减小的现象,这会大大降低介孔二氧化钛的使用性能；介孔TiO2 材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点,目前介孔TiO2 的应用研究主要集中在光催化剂、太阳能电池电极等方面。介孔结构材料的组成和结构还比较有限，尤其是很多功能性介孔结构材料(如光电材料、电极材料、气体/生物传感材料等[31])还无法得到，而且大多数材料都是无定形的,这样就限制了它们在光、电、磁等方面的应用。另外，目前使用的大多数模板剂价格昂贵。因此，如何开发新的介孔结构、寻找新的合成方法[32]，如何在保持材料的介孔结构的基础上提高材料的结晶性，优化和寻求介孔结构二氧化钛的功能性,如何利用价格合理的模板剂制备出孔结构稳定、孔隙率和比表面积较高的介孔二氧化钛及功能介孔二氧化钛将继续成为研究的热点。而且，我国对介孔二氧化钛的研究主要集中于材料的制备和模板剂的选择，与国外相比，对介孔二氧化钛制备过程中的有关机理及介孔二氧化钛的应用研究较少，因此我国应该扩大此类材料的应用研究[33]，使其尽快走出实验室，实现产业化,转化为生产力，推动人类社会进步。
1.6 改变二氧化钛光催化效率的途径
1.6.1金属离子掺杂
金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整
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其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。合理的金属离子掺杂可使TiO2吸光波长发生红移、光吸收能力提高、TiO2表面对目标反应物的吸收增加、电子和空穴复合率降低，从而提高TiO2的光催化性能。
由各种金属掺杂的二氧化钛已经用各种方法制备出，合成金属掺杂二氧化钛的方法主要有三种类型：湿法化学合成法、高温反应法、以及对二氧化钛纳米材料进行离子注入法。湿法化学合成法通常是将钛的前驱体与水或者别的溶剂混合后进行加热反应。Choi等人用溶胶凝胶法合成了21种金属掺杂的二氧化钛，并且对每种金属掺杂的二氧化钛进行了系统研究，发现金属掺杂可以明显改变二氧化钛的光学反应、电荷复合速率以及介面电子传播速率。Nagaveni等人用溶液氧化法合成了W、V、Ce、Zr、Fe和Cu离子掺杂的锐钛矿型二氧化钛并且发现固溶体的生成只限制在掺杂离子浓度很小的范围内。Wang等人用水热法合成了Nd3+掺杂二氧化钛和Fe（III）掺杂二氧化钛，并且发现只有在反应溶液pH值大于6时，才会生成均匀的铁-钛氧化物固溶体。Cao等人[4]采用等离子体增强化学气相沉积法合成了Sn4+掺杂二氧化钛纳米薄膜，发现经过掺杂后，二氧化钛表面缺陷增多。Wang等人利用将有机金属离子液体在RF热等离子体中进行氧化裂解制备出Fe（III）掺杂二氧化钛，并且发现掺杂后的金红石相二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛光催化性能有很大提高。
到目前为止，研究者们几乎讨论了所有金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等，其改性原理多是基于金属离子掺杂引发纳米TiO2晶格畸变，形成电子捕获陷阱，进而达到分离电子空穴的目的。从金属离子掺杂研究来看，一定浓度梯度的离子分布/扩散，有利于电子空穴的分散及分离，因而更能够提高纳米TiO2的光催化性能。
Choi等[34]以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应,研究了包括19种过渡金属离子V3+、V4+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Mo5+、Ru3+、Rh3+、Sn4+、Sb5+、Ta5+、Re5+和Os3+及Li+、Mg2+、Al3+掺杂纳米TiO2的光催化效果。研究结果表明：掺杂0.1%～0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+及Rh3+后大大提高了TiO2的光催化氧化-还原性能；具有闭壳层电子构型的金属如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+等的掺杂影响很小；掺杂Co3+会降低对四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。
另外，掺杂剂浓度对光催化活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。通常情况下低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时(低于最佳浓度)，TiO2中由于缺少足够的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。Anpo等人[35]用高能注入法的研究证实：V、Cr、Mn、Fe及Ni的注入可将TiO2的光谱响应范围拓展到可见光区，其红移的程度不仅取决于过渡金属离子的注入量，而且与所注入的过渡金属类型密切相关。其红移程度的排序为：V>Cr>Mn>Fe>Ni，过渡金属掺杂可使TiO2利用太阳能的效率提高20%-30%。Fuerte等人[36]研究了V、Cr、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Ce等过渡金属掺杂TiO2的可见光催化活性，结果显示掺杂TiO2的光催化活性要比TiO2好。Zhao等人[37]报道了Pt改性TiO2在可见光条件下降解染料磺酰罗丹明(SRB)的研究。结果表明Pt掺杂TiO2的光催化性能是未掺杂TiO2的3倍。Yu等人[38]以甲基蓝降解为模型反应，研究了Cr掺杂介孔TiO2(Cr-TiO2)的可见光催化性能，与TiO2相比，Cr-TiO2的光催化效果更好。Zhu等人[39]用非水解溶胶-凝胶法制备出了Fe掺杂介孔TiO2(Fe-TiO2)的可见光催化剂，甲基蓝降解实验表明用非水解溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2的可见光催化效果比没有掺杂的TiO2要好，同时也比用传统溶胶-凝
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胶法制备的Fe-TiO2要好。Iwasaki等人[40]的研究表明：Co、Cu和Fe在影响TiO2的光催化性能方面有类似的作用。由此可以推断，这类具有多个能级的中间价态金属离子在提高TiO2光催化性能方面具有更大的优势。另外，离子半径也是一个重要的影响因素。
基于稀土元素优良的特性和TiO2的各种局限性，近年来众多国内外学者报道了大量关于稀土元素掺杂改性TiO2的可见光催化剂，并取得了一定的成果。Ranjit等[41]通过溶胶-凝胶法合成了镧系稀土元素氧化物掺杂改性TiO2的光催化Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、Pr和Yb)，并以降解水杨酸和t-肉桂酸为模型反应，研究了其吸附和光催化性能。研究结果表明：掺杂后的Ln2O3/TiO2光催化剂能使水杨酸和t-肉桂酸降解并完全矿化，且其对水杨酸和t-肉桂酸的吸附量比未掺杂镧系稀土元素的TiO2催化剂分别高出了3倍和2倍。他们进一步指出，镧系稀土元素掺杂有助于提高TiO2的光催化性能，是因为镧系稀土离子与有机污染物在光催化剂表面形成了路易斯酸-碱络合物。Xu等[42]以亚硝酸为模型污染物，系统研究了稀土离子掺杂改性TiO2(RE/TiO2，RE=La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)的光催化性能。研究发现，与未改性的TiO2相比，在TiO2中掺杂适量的稀土离子可以将TiO2的光谱响应范围扩展到可见光区，同时可以有效地抑制光生电子和空穴的复合。另外，稀土离子掺杂也可以增大TiO2对NO2的吸附量，从而提高其可见光催化性能。同时，稀土离子的掺杂量也是影响光催化性能的一个重要因素，当稀土离子的掺杂量为0.5%时，可以最有效地实现光生载流子的分离，故光催化效果最佳。他们还发现在所有研究的稀土离子中，Gd3+掺杂的光催化效果最理想，这是因为Gd3+掺杂提高了界面电子的转移速率。Xie等[43]使用化学共沉淀-胶溶-水热法制备出了Ce4+改性的TiO2(Ce4+-TiO2)，染料X-3B的降解实验表明其光催化性能显著提高。Su等[44]使用超声法制备出了Pr(NO3)3-TiO2可见光催化剂，罗丹明和4-氯苯酚降解实验表明其有很好的可见光催化性能，Pr(NO3)3通过金属-配体的电荷转移反应形成Pr(Ⅳ)和NO2-3中间体从而引发了可见光催化反应。我国稀土资源丰富，同时稀土性价比高，可重复利用，无二次污染，是环境友好材料，因此开发稀土掺杂TiO2可见光催化剂对我国环境和经济可持续发展具有重要意义。
杂质金属离子掺入TiO2后,改变了其光催化性能。由此人们提出了很多掺杂机理模式。其中运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来解释更能触及TiO2 掺杂光催化的本质。Umebayashi 等人[45]采用FLAPW(全势线性缀加平面波)方法为基础的密度泛函理论，利用能带结构的第一性原理对V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni掺杂二氧化钛的电子结构也就是态密度（DOSs）进行了分析。他们发现当二氧化钛被V、Cr、Mn、Fe或Co掺杂后，形成一个新的电子定域能级，电子密集在每个掺杂原子的附近，当掺杂元素的原子数量增多时，定域能级向低能量方向移动。因此，当新的定域能级位于二氧化钛导带附近时，会形成浅势俘获阱，容易捕获激发到TiO2导带上的光电子。而当定域能级位于二氧化钛价带附近时，则形成易于捕获价带空穴的深势俘获阱，两种势阱都能起到分离电子空穴对的作用。Choi 等人[46]从光生载流子(即光生电子与空穴)，载流子的俘获与传递，及载流子的复合失活等几个方面研究了TiO2 的掺杂机理，认为杂质金属离子掺入TiO2后，改变了TiO2相应的能级结构。杂质离子能级不仅可以接受TiO2价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到TiO2的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸收，从而
