b2?0.08664RTc28.314?369.8?53?1 ?0.08664?6.274?10m?mol6Pc24.246?10bm??yibi?0.208?1.844?10?5?0.792?6.274?10?5
i?5.3526?10?5m3?mol?1
Aam11.98???4.206 BbmRT1.55.3526?10?5?8.314?344.751.5BbmP5.3526?10?5?3.7974?1060.07091h???? ① ZZRTZ?8.314?344.75ZZ?1A?h?1?h?????4.206??? ② 1?hB?1?h?1?h?1?h?联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为：
V?ZRT0.7375?8.314?344.75??5.567?10?4m3?mol?1 6P3.7974?10∴
??ln?V???b1??2?y1a11?y2a12?ln?V?bm??amb1?ln?V?bm???bm???ln?PV? ln???????1???????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT??V?bm??V?bm???ln?V???b2??2?y1a21?y2a22?ln?V?bm??amb2?ln?V?bm???bm???ln?PV? ln???????2???????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT??V?bm??V?bm?分别代入数据计算得：
4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求H1E和H2E（用x1表示）。
4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：式中y1和y2为组分1和组分2 的摩尔分率，试求f?1、ln??y1y2?1?y?2。
?的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，f?、f?各为多少？ f2124-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程
22表示：ln?1??x2??x2?3x1?x2? （a）
ln?2??x12??x12?x1?3x2? （b）
GE试求出的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem
RT方程？若用（c）、（d）方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？
ln?1?x2?a?bx2? （c） ln?2?x1?a?bx1? （d）
4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：
?1??1?B11??8.55??103? B22??21.5??103??T??T?5.53.2513? B12??1.74??10???T?7.35
式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的f?1与f?2。
例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：
H?x1?a1?b1x1??x2?a2?b2x2?。其中a、b为常数，试求组分1的偏摩尔
焓H1的表示式。
解：根据片摩尔性质的定义式 Hi??又 nH?n1??a1?b1?n1?n2???na?b?2?22? n?n?????nH?? ???ni?T、P、nj?i???nH??H?所以 1? ??n1??T、P、n22 ?a1?2b1x1?b1x12?b2x2
例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为
?的单位为MPa。??6x?9x2?4x3，式中x1是组分1的摩尔分率，ff11111试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；（2）组分1 的亨利常数k1；（3）活度系数?1与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。 解：在给定T、P下，当x1=1时
??1MPa f1?limfx1?1根据定义 ?1?f11??0.0 5P20?f（2）根据公式 lim1?k1
x1?0x1?f得 k1?lim1
x1?0x1?6MPa
?f（3）因为 ?1?1
x1f16x1?9x12?4x13所以 ?1??6?9x1?4x12
x1?1例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为
GE???1.5x1?1.8x2?x1x2（A）式中x为摩尔分数，试求：（1）ln?1及ln?2RT的表达式；（2）ln?1?、ln?2?的值；（3）将（1）所求出的表达式与公
GE???xiln?i?相结合，证明可重新得到式（A）式。 RT2GEn1n2?n1n2?1.5n12n2?1.8n2n1?解：（1）n ?n??1.5?1.8??2RTnn?nnn?22???nGERT??n2??-3.0n1n2?1.8n2??1.5n12n2?1.8n2n1??2n?∴ln?1?? =?4?n1n????T、P、n222 ?0.6x1x2 ?1.8x2同理得ln?2??1.5x12?0.6x12x2
（2）当x1→0时得 ln?1???1.8
当x2→0时得 ln?2???1.5
GE???xiln?i??x1ln?1?x2ln?2 （3）RT22?1.8x2 ?x1?0.6x1x2??x2??1.5x12?0.6x12x2?
???1.5x1?1.8x2?x1x2
例4已知在298K时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额
x?1.02?6?0.1x2?x??体积为VE?1x2?2??23cm?，mo物l质的体积纯
V1=58.63cm3·mol-1, V2=118.46cm3·mol-1,试问当1000 cm3的乙醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少？ 解：依题意可得
n1=1000/58.63=17.056mol n2=500/118.46=4.221mol
n=n1+n2=17.056+4.221=21.227mol ∴ x1= n1/n=17.056/21.227=0.802 x2= n2/n=4.221/21.227=0.198 由于x1+x2=1，所以
VE?x1x2???1.026?x1?x2??0.22?x1?x2????x1x2??0.806x1?1.264x2?
=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198] =-0.142 cm3·mol-1 混合时体积Vt=n1V1+n2V2+nVE
=1000+500+21.227× (-0.142) =1496.979 cm3
若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3，而形成溶液时则为1496.979 cm3，体积要缩小0.202%。
