图9 涂层的电化学阻抗谱等效电路
对于图9的等效电路来说,总阻抗的表达式为:
对该式进行简单的变换得:
根据所得到的参数,利用VC编程,计算出阻抗的实部Z′和虚部Z″,并利用Origin软件拟合出阻抗图谱(见图11~13)。
图10 各涂层电化学阻抗谱参数
图11 1号涂层阻抗图谱
图12 2号涂层阻抗图谱
图13 3号涂层阻抗图谱
通过对实际涂层的分析表明,2号涂层的耐盐水渗透性较差,3号涂层的防腐蚀性能较好,因为3号涂层的固化剂含有吗啉Mannich 碱衍生物,其分子内含有氧原子和氮原子,在金属表面有特异的吸附性,可以提高涂层在金属表面的粘结强度,从而改善涂层的抗腐蚀性能。
6.2 案例2:混凝土结构钢筋锈蚀电化学表征与相关检监测技术[2]
鉴于混凝土钢筋锈蚀等效电路模型中各元件的物理意义理解不尽相同,为了对模型元件的物理意义给出合理解释,设计了由氯盐侵蚀和混凝土碳化导致钢筋锈蚀的加速试验;通过对钢筋锈蚀试块阻抗谱特征的分析研究,对模型元件的物理意义给出了合理解释。研究发现:氯盐锈蚀试块具有三段容抗弧,即三个时间常数;而碳化锈蚀试块阻抗谱与钝化钢筋试块阻抗谱都只具有两个容抗弧,即两个时间常数,可以使用相同的等效电路模型来表示;随着锈蚀的逐渐开展,低频段的容抗弧逐渐收缩;当环境湿度升高时,阻抗谱中高频段与低频段容抗弧均发生收缩,所表现的物理意义为混凝土电阻率的降低和钢筋极化电阻的降低。最后,提出了混凝土中钢筋锈蚀等效电路的简化模型,并通过试验验证了简化模型的合理性。
所得的到钢筋锈蚀等效电路的简化模型如下图所示:
(b)
其中图(a)用来拟合氯盐侵蚀试块的阻抗谱,图(b)用来拟合碳化试块的阻抗谱。所得结论如下:氯盐引起钢筋锈蚀试块在锈蚀初期具有三段容抗弧,即三个时间常数。其中,
第一段高频区容抗胡表征混凝土保护层的电化学特性;第二段中频区容杭弧为坑蚀出现的电化学表征。第三段低频区容抗弧则代表钢筋表面双电层的充放电行为。在钢筋锈蚀中后期,中频区容抗弧可能会随着锈蚀不断开展而逐渐消失。这是因为,随着钢筋表面氯离子不断积累,不只一处的钢筋表面发生坑蚀,大阴极小阳极的作用不再明显,孔内钢筋表面的阳极电流密度逐渐减小。碳化锈蚀的电化学阻抗谱与钝化钢筋相同,都只具有两个容抗弧,即两个时间常数,可以使用相同的等效电路模型来表示。缺少了中频段容抗弧原因是,碳化引起的钢筋锈蚀为均匀锈蚀,腐蚀微电池均匀分布于钢筋表面,与氯盐引起的钢筋局部孔蚀明显不同,在锈蚀处不会产生很大的欧姆电压降。此外,随着锈蚀的逐渐开展,低频段的容抗弧逐渐收缩。当环境湿度升高时,阻抗谱中高频段与低频段容抗弧均发生收缩,所表现的物理意义为混凝土电阻率的降低和钢筋极化电阻的降低。对于混凝土内部湿度很大的试块,阻抗谱低频段会出现45度倾角直线,对应于等效电路中的Warburg阻抗。此时,外界氧气难以扩散至钢筋表面,氧气扩散便成为了电化学反应的控制步骤。
6.3 案例3:混凝土介质中普通低碳钢和细晶粒钢的耐蚀性研究[3]
在模拟混凝土孔溶液中,利用循环伏安与动电位极化曲线、Mott-Schottky 曲线和电化学阻抗谱对经钝化处理后普通低碳钢与细晶粒钢的耐蚀性进行研究。 结果表明, 细晶粒钢与普通低碳钢的公共钝化电位区域为-0.25~0.45V,微量元素的含量与晶界的数量影响细晶粒钢钝化膜的耐蚀性。
这里主要介绍其运用电化学阻抗谱分析的方法。电化学阻抗谱的扫描频率从100kHz到 10MHz,计时电流测试持续时间为3 600s。所得结果如下:
图14为细晶粒钢的EIS图。可以看出,在极化电位0.3V下,Nyquist图的低频区出现了容抗弧,而在其它极化电位作用下, 容抗弧呈明显收缩。 由Bode图可以看出,极化电位为0.3V时的阻抗模量和相角均明显比极化电位为﹣0.1V和0.1V时要高。再次证明了在极化电位为0.3V情况下,细晶粒钢形成的钝化膜稳定性较好。