4. 暂态法的应用
暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2～3个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。
5 交流阻抗法
由于本人正在做有关耐蚀钢筋的阻抗谱，故在这里详细介绍交流阻抗法。交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展，交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好地理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
5.1 阻抗谱中的基本元件
交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，
纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这时可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图3所示。
图3. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路
图中A、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本
身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻
抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。
实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反应，即Zf’特别大，同时辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图3可简化成图4，这也是比较常见的等效电路。
图4. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路
5.2阻抗谱中的特殊元件
以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所
测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。
5.2.1常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE）
在表征弥散效应时，近来提出了一种新的电化学元件CPE，CPE的等效电路解析式为：
CPE的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T，CPE-P，我们知道，因此CPE元件的阻抗Z可以表示为
，
，
这一等效元件的幅角为φ=--pπ/2，由于它的阻抗的数值是角频率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。
实际上，当p=1时，如果令T=C，则有Z=1/（jωC），此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=-1时，如果令T=1/L，则有Z=jωL，此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后电位正好90度；当p=0时，如果令T=1/R，则Z=R，此时CPE完全是一个电阻。 一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。
图5 具有弥散效应的阻抗图
可以证明,弥散角φ=π/2*(1-CPE-P)，特别有意义的是，当CPE-P=0.5时，CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件，Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密，将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透，从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频部分。当CPE-P=0.5时，其阻抗图为图5所示，一般在pH>13的碱溶液中，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道，因此可以观察到图6所示的波特图。
图6. 当CPE-P为0.5时（左）及在Na2CO3溶液中的波特图
5.2.2有限扩散层的Warburg元件-闭环模型 本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为
一般在解析过程中，设置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L是有效扩散层厚度，D是微粒的一维扩散系数），计算表明，当ω->0时，Z=R，当ω->+∞，在
与CPE-P=0.5时的阻抗表达式相同，阻抗图如图7。
图7. 闭环的半无限的Warburg阻抗图
5.2.3有限扩散层的Warburg元件-发散模型
本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为，其中ctnh为反正且函数，
F（x）=Ln[（1+x）/（1-x）]。与闭环模型不同的是，其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交。而是向虚部方向发散。即在低频时，更像一个电容。典型的阻抗图如图8。
图8. 发散的半无限的Warburg阻抗图
6.暂态法应用案例列举
6.1案例1：EIS分析在防腐涂层评价中的应用[1]
采用EIS可以在很宽的频率范围对涂层体系进行测量,可以得到在不同频率段的涂层电容、微孔电阻以及涂层下基底腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息。同时,由于该方法采用小振幅的正弦波扰动信号,不会使涂层体系在测量过程中发生大的改变,故可以对其进行反复多次的测量,适用于研究涂层破坏的动力学过程。EIS因此成为研究涂层性能与涂层破坏过程的一种主要的电化学方法。
涂层EIS分析：该案例中三种涂层的电化学阻抗谱均存在两个时间常数,出现两个容抗弧,其中高频段容抗弧反应了涂层的性质,而低频段容抗弧反应涂层下金属的腐蚀反应。涂层的等效电路见图9。三种涂层的电化学阻抗谱参数见图10。
