第 二 章 热力学第一定律
解法1： 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。
∵
CV，m?Cp，m535R，Cp，m?R，则??? 22CV，m31??1??又 ∵ p1T1?p21??1????p1?T2，则T2???p???2??1?5/3?5/3?T1
?p1?∴ T2???p???2???1000T1=???100??573 = 228K
W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
解法2：
CV,mlnT2V??Rln2T1V1
Cp,m?CV,m?R, T2p2V2?T1p1V1 可得：
Cp,mlnT2p?Rln2T1p1
lnT2RpR100?ln2?ln T1Cp,mp12.5R1000 2 8 K2
lnT2??0.921,T 2 ?573 KW??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
11. 有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。
解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：
T2=T1=273K
V2?p1V11000?1.0??10.0m3 p2100p1V11000?103?1.0n???440.58mol
RT18.314?273W = -nRTlnV2p1= -nRTln V1p2∴ W = -440.58×8.314×273×ln1000= -2302.6kJ 100（2）绝热可逆膨胀， Q=0，则有ΔU= W。
11
第 二 章 热力学第一定律
CV，m?Cp，m535R，Cp，m?R，则??? 22CV，m31??1??又 ∵ p1T1?p2T2，则T21??1?????p1????p???2??T1
∴
?p1?T2???p???2???1000T1=???100?1?5/3?5/3?273 = 108.6K
W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×
3×8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ 2（3）绝热恒外压膨胀， Q=0，则有ΔU= W。 即 -pe(V2－V1) = nCV,m( T2 －T1)
-
p2 (
nRT2nRT1p2T13－) = nCV,m( T2 －T1) 则有：- (T2－) = ×( T2 －T1) p2p1p12- (T2－3100?273) = ×( T2 －273) T2 =174.7K
21000V2?nRT2440.58?8.314?174.73 ??6.4m3p2100?10W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×
3×8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ 212.在373K和101.325kPa时，有1molH2O（l）可逆蒸发成同温、同压的H2O（g），已知H2O（l）的摩尔气化焓ΔvapHm=40.66kJ·mol-1。（1）试计算该过程的Q、W、ΔvapUm，可以忽略液态水的体积；（2）比较ΔvapHm与ΔvapUm的大小，并说明原因 解：H2O（373K，101.325kPa，l）（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：
Q p=ΔH = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66kJ
W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ
∵ ΔHm =ΔUm + Δng（RT）
∴ ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol-1 （2）ΔvapHm > ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。
13. 300 K时，将1.53 mol Zn溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多？多出多少?
解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。
H2O（373K，101.325kPa，g）
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第 二 章 热力学第一定律
多出的部分为：?ngRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J
14. 在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的气化热2259J·g-1，可以忽略液态水的体积。 解：（1）水在同温同压条件下的蒸发
Q p=ΔH = mΔvapHm = 1×2259 = 2.26kJ
W = -pVg = -ngRT =
?m1RT=-×8.314×373 = -172.3J
MH2O18ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ
（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0
ΔU、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：
ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ
15. 在298K时，有酯化反应
?COOH?2?s?+CH3OH?l??rHm。已知
?COOCH3?2?s?+H2O?l?，计
算酯化反应的标准摩尔反应焓变
?1?，?CHm?COOH，s=-120.2kJ?mol???2??1?。 COOCH，s=-1678kJ?mol?CHm?CH3OH，l?=-726.5kJ?mol?1，?CHm???3?2?解：
?rHm(298 K)????B?CHm(B)
B=?cHm???COOH?2，s???2?cHm?CH3OH,l???cHm???COOCH3?2，s??
???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1
16. 已知下列反应在标准压力和298 K时的反应焓为： （1）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） ΔrHm（1）= - 870.3 kJ·mol-1 （2）C（s）+O2（g）=CO2（g） ΔrHm（2）= - 393.5 kJ·mol-1 （3）H2（g）+
1O2（g）= H2O（l） ΔrHm（3）= - 285.8 kJ·mol-1 2(298 K)。
试计算反应：（4）2C（s）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）的?rHm解：反应 （4） = 2 ×（2）+ 2×（3）-（1）
?rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1??488.3 kJ?mol?1
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第 二 章 热力学第一定律
17. 298 K时，C2H5OH （l）的标准摩尔燃烧焓为 -1367 kJ·mol-1，CO2（g）和H2O（l） 的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ·mol-1和 -285.8 kJ·mol-1，求 298 K 时，C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。
解：
C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??H2O?l?
?rHm??CHm(C2H5OH,l)
?rHm?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l)
?fHm(C2H5OH,l)?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??rHm
=[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(?1367)] =?277.4
kJ?mol?1
kJ?mol?1
18. 已知 298 K 时，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为 -74.8 kJ·mol-1，-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1，请求算298 K时CH4（g）的标准摩尔燃烧焓。 解：
CH4?g??2O2?g?=2H2O?l?+CO2?g?
?CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)
=[2?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)] =?890.3
kJ?mol?1
kJ?mol?1
19. 0.50 g 正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升2.94 K。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177kJ·K-1，请计算298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。设量热计的平均温度为298 K，已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 g·mol-1。
解： 0.5 g正庚烷燃烧后放出的恒容热为：
QV=?8.177 kJ?K?1?2.94 K=?24.04 kJ
1 mol正庚烷燃烧的等容热为：
?24.04
100.2 g?mol?1?1=?4818 kJ?mol kJ?0.50 gC7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)
正庚烷的燃烧反应为：
?CUm=QV=?4848 kJ?mol?1 ?CHm=?CUm
+
?VBBRT
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第 二 章 热力学第一定律
=?4818 =?4828
kJ?mol?1+(7?11) ?8.314 J?mol?1?K?1?298 K kJ?mol?1
20. 在标准压力和298K时，H2（g）与O2（g）的反应为：H2（g）+ 设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知?fHm12O2（g）= H2O（g）。
?H2O，g?=-241.82kJ?mol?1，它们的标准
Cm?H2，g?=28.82J?K?1?mol?1，
等压摩尔热容（设与温度无关）分别为
Cm?O2，g?=29.36J?K?1?mol?1，Cm?H2O，g?=33.58J?K?1?mol?1。试计算：298K时
的标准摩尔反应焓变?rHm变?rHm(298 K)和热力学能变化?rUm(298 K)；（2）498K时的标准摩尔反应焓
(498 K)。
解：（1）H2?g??1O2?g??H2O?g?
2?rHm?298K???fHm?H2O，g???241.82kJ?mol?1
∵ ∴
?rHm?298K???Urm?
298vgRT?K??
?rUm?298K???rHm?298K???vgRT
??241.82??1?1?0.5??8.314?298?10?3
= -240.58kJ?mol
?1（2）
?rHm?498K???rHm?298K????rHm?298K???498K498K298K?vCp,mdT
=
298K1??CHO，g?CH，g?CO，gdT??????p,m2p,m2p,m2??2??
= -241.82 + （33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298）×10-3 = 243.80kJ?mol
?1 15
