第 二 章 热力学第一定律
11. 当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，
H2（g） + Cl（g）→ 2HC（g）则反应进度ξ应是（ ）。 (A) 1 mol
(B) 2 mol (D) 5 mol
(C) 4 mol
答：（A）反应进度ξ=
?n2mol==1 mol v212. 欲测定有机物燃烧热Qp，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为QV ，公式 Qp= QV + ΔngRT 中的Δn
为（ ）。
（A）生成物与反应物总物质的量之差 （B）生成物与反应物中气相物质的量之差 （C）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差 （D）生成物与反应物的总热容差
答：（B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。 13. 下列等式中正确的是（ ）。
（A）?fHm（C）?fHm(H2O，l)=?cHm(O2，g) （B）?fHm(H2O，g)=?cHm(O2，g) (H2O，l)=?cHm(H2，g) （D）?fHm(H2O，g)=?cHm(H2，g)
答：（C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有?fHm14. 298 K时，石墨的标准摩尔生成焓?fHm（ ） 。
（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定
答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。 15. 石墨（C）和金刚石（C）在 298 K ，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准摩尔生成焓?fHm（金刚石, 298 K）为（ ）。
（A）-393.4 kJ·mol-1 （B） -395.3 kJ·mol-1 （C）-1.9 kJ·mol-1 （D）1.9 kJ·mol-1
答：（D） 石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 – (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。
16. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），则下列结论正确的是（ ）。
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(H2O，l)=?cHm(H2，g)。
第 二 章 热力学第一定律
（A）其焓H只是温度T的函数 （B）其热力学能U只是温度T的函数 （C）其热力学能和焓都只是温度T的函数
（D）其热力学能和焓不仅与温度T有关，话语气体的体积Vm或压力p有关。
答：由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。 三、习题
1. （1）一系统的热力学能增加了100kJ，从环境吸收了40kJ的热，计算系统与环境的功的交换量；（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20kJ的功，同时吸收了20kJ的热，计算系统热力学能的变化值。
解：根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有： （1）W =ΔU－Q = 100 – 40 = 60kJ （2）ΔU= W ＋ Q = -20 ＋ 20 = 0
2. 在300 K时，有 10 mol理想气体，始态压力为 1000 kPa。计算在等温下，下列三个过程做膨胀功：
（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；
（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：根据理想气体状态方程pV= nRT，即有：（1）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)
∴ W = -100×103×1×10-3 = -100J
p?nRT V（2）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1) = -
p2 (
?p?nRTnRT－) = - nRT?1?2?
?p2p1p1???∴ W = -10×8.314×300×（1-V2100）= -22.45 kJ 1000= -nRTln（3）∵ W = -
?pdV =-?V1nRTVdV= -nRTln2V1V1000= -57.43 kJ 100p1 p2∴ W = - 10×8.314×300×ln3. 在373 K恒温条件下，计算1 mol理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分
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第 二 章 热力学第一定律
别为25 dm3和100 dm3 。
（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
试比较四个过程的功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以
W2?0
（2）等温可逆膨胀
W1?nRTlnV125?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K?ln??4299 J V2100 （3）恒外压膨胀
W3??pe(V2?V1)??p2(V2?V1)??nRT(V2?V1) V2
1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K3???(0.1?0.025)m??2326 J 30.1 m （4）分两步恒外压膨胀
W4??pe,1(V2?V1)?pe,2(V3?V2)??nRTnRT(V2?V1)?(V3?V2) V2V3
?nRT(V1V2550?1?2?1)?nRT(??2)??nRT V2V350100
??1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K??3101 J
说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。
4. 在一绝热保温瓶中，将100 g 0 °C的冰和100 g 50 °C的水混合在一起，试计算：（1）系统达平衡时的温度；（2）混合物中含水的质量。（已知：冰的熔化热Qp=333.46J·g-1，水的平均比热Cp=4.184 J·K-1·g-1） 解： 设平衡时温度为T，有质量为x的冰变为水 100 g 0 °C的冰溶化成水，需吸热 Q1=33 346 J 100 g 50 °C的水变为0 °C的水，需吸热 Q2= -20 920 J
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第 二 章 热力学第一定律
由于Q1 > Q2 ，最后温度只能是0 °C，得到冰水混合物。
x?333.46 J?g?1?100 g?50 K?4.184 J?K?1?g?1 得x?62.74 g
故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g
5. 1mol理想气体在122K等温的情况下，反抗恒定外压10.15kPa，从10dm3膨胀的终态100 dm3，试计算Q、W和ΔU、ΔH。
解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0
∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)
∴ W = -10.15×103×（100.0-10）×10-3 = -913.5J 根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有：
Q= ΔU－W = 0 -（-913.5）= 913.5J
6. 1 mol单原子分子理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历ΔU = 0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。
解：因为ΔU=0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以ΔT=0，ΔH=0
W?nRTlnV11?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?298 K?ln??1717 J V22
Q??W?1717 J
7. 判断以下各过程中Q，W，ΔU，ΔH是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？ （1）理想气体恒温可逆膨胀
（2）理想气体节流（绝热等压）膨胀 （3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀 （4）1mol 实际气体恒容升温 （5）在绝热恒容容器中，H2（g）与 Cl2（g）生成 HCl（g）[理想气体反应] 解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，?U （2）理想气体节流膨胀， ?H故W?0, ?H?0, W<0, Q>0
Q?0 ，因为温度不变， 所以 ?U?0。节流过程是绝热过程，?0，
?0 。
?0，?U?W，系统对外作功 W??p?V<0, ?U<0，
（3）绝热、恒外压膨胀，Q ?H??U?p?V?0
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第 二 章 热力学第一定律
（4）恒容升温，W?0，温度升高，热力学能也增加，?U>0，故Q>0。
?H??U?V?p>0 。
?0, ?U?0。这是个气体分子数不变的反应，
温度升高，压力也升高，
（5）绝热恒容的容器，Q?0, W?H??U??(pV)??U??(nRT)??U?nR?T>0，放热反应，温度升高。
8. 设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa ，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，?U和 ?H。
解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0
始态体积 V1为：
nRT11 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K V1???1.66 dm3
p115?100 kPa
W?nRTlnV11.66 ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln??4.48 kJ V210
JQ??W?4.48 k9. 在300 K时，4 g Ar（g）（可视为理想气体，其摩尔质量MAr=39.95 g·mol-1），压力为506.6 kPa。
今在等温下分别按如下两过程：反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态压力为202.6 kPa。试分别计算两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。 解：（1）理想气体的可逆过程，
?U??H?0 ，4 g Ar的物质的量为：
n?4 g?0.10 mol
39.95g?mol?1p1506.6 ?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln?228.6 Jp2202.6QR??WR?nRTln （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即?U??H?0
QR??WR?p2(V2?V1)?p2(nRTnRTp?)?nRT(1?2) p2p1p1?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?202.6 )?149.7 J
506.610. 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。
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