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表面水分蒸发后，因受扩散速度的限制，水分不能及时扩散到表面，因此，表面出现干壳，蒸发面向内部移动，干燥的进行较表面汽化控制时更为复杂，欲改进干燥的状况，需改进影响内部扩散的因素。此时，干燥介质已不是干燥过程的决定因素。当生球的干燥过程为内部扩散控制时，必须设法增加内部的扩散速度，或降低表面的汽化速度，否则，将导致生球表面干燥而内部潮湿，最终使表面干燥收缩而产生裂纹。
2．影响生球干燥速度的因素
生球在干燥过程中可能产生低温表面干裂和高温爆裂，因此生球干燥必须以不发生破裂为前提，其干燥速度与干燥所需时间取决于下列因素：
(1)干燥介质的状态。干燥介质的状态指干燥气流的温度、流速与湿度。干燥介质昀温度越高，生球水分的蒸发量就越大，干燥速度也越快，干燥时间相应缩短。但干燥介质的温度需受生球破裂温度的限制，应控制在生球的破裂温度之下，否则随着介质温度的不断提高，将会使生球表层与中心不均匀收缩加剧，导致裂纹的产生，更有甚者会因剧烈汽化，中心水分来不及排除而爆裂。
干燥介质的流速越快，生球表面汽化的水蒸气散发越快，可促进生球表面水分的快速蒸发。与温度的影响相似，干燥介质流速也受球破裂温度的制约，通常情况下，流速大时，应适当降低干燥温度，对于热稳定性差的生球干燥时，往往采用低温大风量的干燥制度。
干燥介质的湿度越低，生球表面与介质中蒸汽压力差值就越大，有利于水分的蒸发，但有些导湿性很差的物质，为了避免形成干燥外壳，往往采用含有一定湿度的介质进行干燥，以防裂纹的产生。
2)生球的性质。生球本身的性质包括生球的初始湿度与粒度等。生球的初始湿度高，破裂温度就低。因为生球初始水分高时，干燥初期由于生球内外湿度相差大会造成严重的不均匀收缩，使球团产生裂纹；在干燥后期，当蒸发面移向内部后，由于内部水分的蒸发而产生的过剩蒸气压就会使生球发生爆裂，而爆裂温度的降低必然限制生球的干燥速度，延长干燥时间。一般，亲水性强的褐铁矿所制得的生球，其爆裂温度比赤铁矿与磁铁矿要低。
生球粒度小时，由于具有较大的比表面积，蒸发面积大、内部水分的扩散距离短、阻力小、干燥速度快，可承受较高的干燥温度。生球粒度过大会影响干燥速度，对干燥不利。
(3)球层高度。增加球层高度将延长干燥时间，降低干燥速度。因为球层越厚，干燥介质中的水蒸气在下部料层凝结的情况就越严重，底层生球的水分含量将升高，因而降低了底层生球的破裂温度。
3．生球干燥过程中产生破裂的原因及提高生球破裂温度的途径 生球的干燥破裂是强化生球干燥的限制性环节．干燥过程中在400 - 600℃之间有可能发生生球的爆裂。产生爆裂的原因可能有两个：一是生球在干燥中发生体积收缩，由于物料特性和干燥制度的不同，生球表面产生湿度差，表面湿度小收缩大，中心湿度大收缩小，这种不均匀收缩会产生应力，干燥时一般是表面收缩大于平均收缩，表面受拉和受剪，一旦生球表层所受的拉应力或剪应力超过生球表层的极限抗拉、抗剪强度，生球便开裂。二是表面干燥后结成硬壳，当生球中心温度提高后，水分迅速汽化，形成很高的蒸气压，当蒸气压超过表层硬壳所能承受的压力时，生球便爆裂。如果生球在干燥时期开裂，则焙烧后的球团矿强度至少降低1/5~1/3。因此，提高生球的热稳定性是球团生产中必须解决的问题，实际生产过程中可采取以下措施来强化干燥过程：
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(1)逐步提高干燥介质的温度与流速。生球在干燥初期，应先在较低的温度与流速下进行干燥，随着水分的不断减少，生球破裂温度相应提高，可逐步提高干燥介质与流速，以加强干燥过程，改善干燥质量。所以干燥前段应实行慢升温、低风速；而干燥后期应采用大风、高温操作。
(2)采取先鼓风再抽风的方法进行干燥作业。当采用带式焙烧机或链算机进行干燥时，可采用鼓风和抽风相结合的方法．先鼓风干燥，使下层的生球蒸发掉一部分水分，生球的温度提高到露点以上，再向下抽风，可减少与避免下部球层的过湿现象，从而提高生球的热稳定性。
(3)采用薄层干燥。适当减薄球层的厚度，可以减少蒸汽在球层下部冷凝的程度，提高生球的破裂温度，但这样做会降低产量。
(4)造球时加入合适的添加剂。实践证明，加入能使成球性指数提高到0.7左右的适量添加剂可以提高生球的破裂温度，获得良好的干燥效果。因为当成球性指数K=O.7时，生球的破裂温度最高，而K大于或小于0.7时，都要降低生球的热稳定性。比如，在加入0.5%的膨润土后，生球的破裂温度可由175℃提高到450—500℃，而加入1%的膨润土和8%的石灰后，生球的破裂温度可提高到700℃左右。这就可能在干燥时采用温度较高的干燥介质来加速干燥过程。
添加膨润土的生球干燥行为受膨润土性质的影响。干燥初期，其干燥速度较之其他(如添加消石灰）生球干燥时慢，尤其在低温干燥阶段。这是由于生球表面除含毛细水外，膨润土晶层中还含有大量的分子结合水，其蒸气压较自由水低，使得表面汽化速度降低。当表面水分汽化后，内部水分通过毛细管扩散至表面，一部分又进入表面膨润土的晶层中，成为层间水，由于它与水的特殊亲和力，因此，只要晶体结构不破坏，内部毛细水容易沿毛细管扩散到表面的晶层中。所以，干燥外壳形成比较慢，大量毛细水在表面蒸发，不易造成内部过剩的蒸气压，所以使爆裂温度提高。 （四）球团的预热
生球干燥后继续加热即进入预热阶段。预热阶段的温度范围是300 - 1000℃，如果没有这个逐步的升温过程，许多球团的强度将会由于热效应或某种激烈的物理化学反应而遭到破坏。除此以外，预热还有以下作用：
(1)对于磁铁矿而言，预热段是磁铁矿氧化为赤铁矿的最重要阶段，这个氧化过程与球团的最终强度直接相关。由于900 - 1100℃是磁铁矿氧化反应最激烈的阶段，因此预热氧化是否充分对磁铁矿球团的固结和最终强度有重要影响。 (2)链箅机一回转窑球团的预热过程是在链算机上进行的，进入回转窑之前的预热强度对回转窑的正常生产有很大影响，很低的预热强度会增加带入回转窑的粉料数量，以致产生结圈等一系列问题，因此需要尽可能提高预热球的强度。 (3)对于一些含有碳酸盐、云母类矿物和含有较多化合水的矿石来说，预热过程要发生碳酸盐分解、化合水的脱除和某些矿物结构及相的变化，过高的预热温度与升温速度都会导致球团结构的破坏。
因此，不同阶段应根据需要制定相应的预热制度，选择合适的预热开始温度和升温速度（即预热段的长度与时间）。
1．磁铁矿球团的氧化过程磁铁矿的氧化从200℃开始至1000℃左右结束，经过一系列的变化最后完全氧化成Fe2 03，。根据已有的认识，一般认为磁铁矿球团的氧化反应过程由以下两个阶段组成。 第一阶段（温度为200 - 400℃）：
4Fe3 04+02=6y- Fe2 03
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在这一阶段，化学过程占优势，不发生晶型转变（都属立方晶系），只是由Fe3 04氧化生成了y - Fe2 03，即生成有磁性的赤铁矿。 第二阶段（温度大于400℃）：
y - Fe203=a- Fe203
由于Y- Fe：0，不是稳定相，在较高温度下晶体会重新排列，而且氧离子可能穿过表层直接扩散。这个阶段，晶型转变占优势，从立方晶系转变为斜方晶系，^y - Fe2 03转化成a-FeO，，磁性也随之消失。但是此阶段的温度范围和第一阶段的产物随磁铁矿的类型不同而不同。 2．磁铁矿氧化对球团强度的影响
磁铁矿球团在预热阶段氧化时质量增加，经过一段时间后达到恒重，而且在氧化过程中，随着温度的升高，抗压强度持续提高。这是因为磁铁矿球团在空气中焙烧时，在较低温度下，矿石颗粒和晶体的棱边、表面就已生成赤铁矿初晶，这些新生成的晶体活性较大，它们在相互接触的颗粒之间扩散，形成品桥键，促进球团强度提高。
磁铁矿球团氧化是从球表面开始的，最初表面氧化生成赤铁矿晶粒，而后形成双层结构，基本上是一个赤铁矿的外壳和磁铁矿核，氧穿透球的表层向内扩散，使内部进行氧化。氧化速度是随温度升高而增加的。在氧化时间相同的情况下，随着温度的升高，氧化度增加。但是为了保持球壳有适当的透气性，必须严格控制升温速度。若升温速度过快，在球团未完全氧化之前就发生再结晶，球壳变得致密，核心氧化速度将下降。并且温度高于900℃时，磁铁矿发生再结晶或形成液相，导致氧化速度进一步下降。为此必须有使球团完全氧化的最佳温度。 对采用微细粒磁铁矿制成的生球来说，加热速度过快时，外壳收缩严重，使孔隙封闭，一方面妨碍内层氧化，另一方面由于收缩应力的积累引起球表面形成小裂纹。这种小裂纹在焙烧过程中很难消除。
在焙烧的球团中．有时会出现同心裂纹，它是导致球团强度下降的主要原因。同心裂纹产生于已氧化的外壳和未氧化的磁铁矿之间。因为当氧化在已氧化的外壳和未氧化的磁铁矿间进行，并沿着同心圆向前推进时，如果温度过高，外壳致密，氧难以继续扩散进去，内部磁铁矿再结晶，渣相熔融收缩离开外壳，使两种不同的物质间形成同心裂纹。磁铁矿氧化属于放热反应，这一热源在预热和焙烧过程中应加以考虑与利用。 3．竖炉干燥预热
竖炉是按逆流工作原理操作的，因而生球的干燥和预热就可以利用上升的热废气在竖炉上部进行，而不必另设专门的干燥设备。要求在工艺上合理调整竖炉上部热废气的温度和流速，保证生球在不发生破裂的情况下，强化干燥过程。 竖炉采用炉口烘干床后，增加了烘干面积，热废气与湿生球热交换进行充分，提高了热效率。由于气流首先在烘床下的空间混合，均匀通过炉箅上球层，减少了过去靠炉墙处气流过大、温度过高所引起的生球破裂现象。经过烘干的生球，显著提高了抗压强度和破裂温度。生球烘干后呈散粒状，减少了生球在焙烧过程中的黏结现象，炉料顺行，从而提高了成品球团矿强度和脱硫效率。 （五）球团的焙烧固结
经过干燥的生球，强度虽有一定程度的提高，但仍难以满足高炉冶炼的要求，必须对其进行焙烧固结作业。生球的焙烧固结是球团生产过程中最为复杂的一道工序，对球团矿生产起着很重要的作用。生球通过在低于混合物熔点的温度下进行高温焙烧可使其发生收缩并致密化，从而具有足够的机械强度和良好的冶金性
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能。
球团在高温焙烧时会发生复杂的物理化学变化，如碳酸盐、硫化物、氧化物等的分解、氧化和矿化作用，矿物的软化、液相的产生等。这些变化过程与球团本身的性质、加热介质特性、热交换强度以及控制升温速度有关。 1．球团固结机理
一般认为，生球焙烧时可能发生的下述过程，都将引起球团矿的固结反应：磁铁矿氧化成Fe2O3，及磁铁矿氧化所得的Fe2 03，晶粒的再结晶；磁铁矿晶粒的再结晶；赤铁矿中Fe2 03，的再结晶；黏结液相的形成及原子的扩散过程等。球团在焙烧时，随生球的矿物组成与焙烧制度的不同将有不同的固结方式。具体介绍如下：
(1)磁铁矿球团的焙烧固结方式。磁铁矿是生产球团矿的主要原料，在不同的气氛下进行焙烧时，可能有以下四种固结方式： 1) Fe203，微晶键连接（晶桥连接）。磁铁矿球团在氧化气氛中焙烧时，当温度加热到200-300℃时，氧化首先在磁铁矿颗粒表面与裂缝中进行，随着温度的升高，氧化过程加速，逐渐由表面向内部发展，生成Fe2 03，微晶，由于新生成微晶中的原子具有很高的迁移能力，加速了微晶的生长，随着各个磁铁矿颗粒接触点处微晶的长大，在颗粒之间形成了“连接桥”，又称为Fe203，微晶键连接，这种固结形式使球团矿的强度有一定程度的提高。但在900℃以下的温度下焙烧时，Fe2 03微晶长大非常有限，所以单靠这种固结形式，球团矿的强度还不能满足高炉冶炼的需要。比如，直径为15 mm的生球，在900℃下焙烧，其单球抗压强度仅为150—300N。
2) Fe2 03，的再结晶长大连接。它是铁精矿氧化球团固相固结的主要形式，一般认为是Fe2O3。微晶键连接固结反应的继续与发展。当磁铁矿球团在氧化气氛中继续加热到900 - 1100℃以上时，绝大部分的Fe3 04。就会氧化为Fe203，这个反应是放热反应，可以提高球团内部的温度，使得氧化生成的Fe2 03微晶的活性更高，并发生结晶长大，从而成为互相紧密连接成一片的赤铁矿晶体，如图11-6(b)所示，球团的强度大大提高。例如，将直径为25 mm的生球在1200 - 1300℃下焙烧20 min后，其单球抗压强度达到1250 -1550℃以上，但当温度达到1300℃以上时，Fe2O3将发生分解，会降低第二种连接方式所具有的强度。
3) Fe3 04。的再结晶与晶粒长大。在中性或还原性气氛中焙烧磁铁矿球团时，温度达到900℃后，磁铁矿晶粒也将开始发生再结晶，通过晶粒扩散产生Fe3 04微晶键连接，随着温度的升高，Fe3 04。继续发生再结晶与晶粒长大，使球内磁铁矿颗粒结合成一个整体.
由于Fe3 04。的再结晶速度比Fe2 03，要慢，因此以这种方式固结的球团矿强度要比第二种低，它不是所需要的理想固结方式。在实际生产中，应采用适当的焙烧制度，尽量避免形成还原性或中性气氛，以保证Fe304的充分氧化和Fe203的再结晶长大。
4)液相固结。当用含较高Si02的磁铁精矿粉生产酸性球团矿时，如果在1100 -1200℃的中性或弱还原性气氛中焙烧，由于Fe3 04未氧化，它可与Si02作用生成低熔点的Fe2Si04液相，Fe2 Si04又与Si02及Fe0作用，生成熔点更低的固溶体，它们在焙烧时熔化为 Fe0 - Si02液相体系，冷却时以液相固结方式把生球中的矿粒黏结起来。生成的反应方程式 如下：
2Fe304 +3Si02 +2℃O===3Fe2Si04 +2℃02
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2Fe0+ Si02- Fe2Si04
当用含较高Si02的磁铁精矿粉生产酸性球团矿时，如果在1300℃以上的氧化气氛中进行焙烧，由Fe3 04氧化生成的Fe2 03也会部分发生分解形成Fe3 04而与Si02作用生成Fe2Si04液相连接。Fe2Si04在高炉中属于难还原的物质而且在冷却过程中难结晶’常形成强度不高的玻璃质，因此Fe2Si04液相固结不是良好的固结方式。
当用磁铁精矿粉生产熔剂性球团矿时，如果在1100~1300℃的强氧化性气氛下进行焙烧，由于加入了一定数量的Ca0，则生成铁酸钙体系的液相a这种液相生成速度快'熔点低，其熔化温度为1205 -1226℃，还原性与强度都较好。
若在局部还原性或中性气氛下焙烧，则可能出现钙铁橄榄石液相，其熔化温度与上述相近。
若用高Si02精矿粉生产熔剂性球团矿，并在中性或弱氧化性气氛条件下焙烧，在温度达到1300 – 1500℃时，还可能出现硅酸钙液相体系的化合物或共熔体。 由此可见，随着原料条件和焙烧条件的不同，将产生几种不同的液相体系'这些液相少量存在时，可将固体矿粉颗粒润湿，并在表面张力作用下将其拉近，结果使球团孔隙度减小’体积收缩，结构致密化；同时由于液相的存在，可加快微晶的长大速度，提高球团矿的强度'因而液相对球团矿的固结是有利的，这种靠液相冷凝时将生球中各矿粒黏结起来的形式又称为渣键连接，如图11-6(d)所示。但必须指出的是，如果过早出现液相会使磁铁矿氧化 不完全，而液相的数量过多时又会阻碍氧化铁颗粒直接接触，从而影响再结晶；液相过多'还会产生大气孔，并由于某些液相结晶能力弱，形成玻璃质，使结构变脆，降低球团矿的强度与还原性。生产中尤其应避免出现过多的硅酸铁和硅酸钙液相。
(2)赤铁矿球团的焙烧固结方式。赤铁矿用于生产球团矿的时间比磁铁矿晚，也不如磁铁矿广泛，因而对其固结机理的研究也没有磁铁矿深入。总的看来，赤铁矿在焙烧固结中的变化较简单，但比磁铁矿球团的固结更困难。 赤铁矿球团的固结一般认为有三种方式：
1) Fe203再结晶。较纯的赤铁精矿球团在氧化气氛中焙烧时，赤铁矿晶粒在900℃开始再结晶，随着温度的升高，晶粒逐渐长大，球团强度将提高。但这是一种简单的再结晶过程'比磁铁矿球团固结要困难。因为与磁铁矿球团焙烧固结相比，赤铁矿在氧化气氛中不会氧化，不能放热，不发生晶型转变，其原子的活动能力也比氧化新生成的赤铁矿弱’。有人曾用含Fe203 99.7%的赤铁矿球团进行试验，在氧化气氛中焙烧时发现，赤铁矿颗粒焙烧至 1270℃，强度几乎与生球一样，但当温度升至1290℃并保持一定时间时，其抗压强度由单球2. 94 N激增至49. 3N，这表明赤铁矿在此温度下才发生再结晶长大固结。因此在工业生产中赤铁矿球团的焙烧温度都控制在1300℃左右。 2) Fe304。再结晶。在还原性气氛中焙烧赤铁矿生球时，Fe2O3，将还原成Fe304。和Fe0，加热到900℃后，产生Fe304再结晶使球团固结。
3)液相固结。当生球中含有一定数量的Si02时，在中性和还原性气氛中焙烧，温度达到900℃以上后，可能出现Fe2 Si0。液相产物。若用赤铁矿粉生产熔剂性球团矿时，氧化气氛下，当焙烧温度达到600℃以后，就有铁酸钙等低熔点固相产物生成，温度升高到1200℃左右时，这些低熔点物质相继熔化，使矿粉颗粒润湿，在球团冷却时将其固结起来。
在不同的原料和焙烧条件下，球团矿的这些固结形式可能会有几种同时发生，但将以一种固结方式为主。就球团矿的质量而言，以磁铁矿氧化后生成Fe2 03
