由于过氧化氢的UV吸收效率较低，所以其反应条件相对比Fenton法要求高，且能量耗费相对较大，但不会产生二次污染，所以在饮用水的处理中有一定的优势。
3)类Fenton法
用配体—Fenton试剂，如UV/Fe2+草酸/H2O2工艺其对有机污染物的去除效果更加明显。简单反应机理为
[Fe3+(C2O4)3]3-→[Fe2+(C2O4)]2-+C2O4-
C2O4-·+[Fe3+(C2O4)3]3-→[Fe2+(C2O4)]2-+C2O4-+2CO2 C2O4-·+O2→O2-·+2CO2
处理同样体积的废水，这种方法所需的能量仅为一般UV/H2O2/Fe2+方法的20%。对该工艺的机理研究和工艺条件控制方法研究仍有待深入[13]。
1.3.2 以TiO2为主体的高级氧化过程
TiO2光催化法又称为纳米光催化氧化法。该工艺采用半导体金属氧化物(目前的实验结果表明TiO2具有良好的反应特性)为催化剂，以氧气或空气作为氧化。其机理可以简单表示为以下反应
TiO2→e-+TiO2(h+)
TiO2(h+)+H2O→TiO2+HO·+H+ TiO2(h+)+HO-→TiO2+HO·
目前该工艺研究的重点TiO2的有效固定化技术和固定式TiO2光催化反应器的研发。TiO2有效固定的方法主要有两种类型，一是将其固定于特定的载体上；二是将其制成薄膜，加以应用[9]。 1.3.3 以O3 为主体的高级氧化过程
臭氧同污染物的反应机理包括直接反应(臭氧同有机物直接反应)和间接反应(臭氧分解产生·OH，·OH同有机物进行氧化反应)。O3 的直接反应具有较强的选择性，一般是破坏有机物的双键结构；间接反应一般不具有选择性，在水中O3 生成·OH主要有以下3种途径: 在碱性条件下分解生成·OH，在紫外光作用下生成·OH和在金属催化剂催化下生成·OH。
1)O3/UV工艺
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O3/UV工艺机理的解释目前有两种。当O3被紫外光照射时，首先产生游离氧自由基(·O)，然后·O与水反应产生·OH
O3→O·+O2 O·+H20→2OH·
另一种O3/UV过程首先产生H2O2，然后H2O2在紫外光的照射下分解生成·OH。
1/3O3+H2O→H2O2 H2O2→2OH·
目前这一工艺真实可靠的机理还有待进一步深入研究。 2)O3/金属催化剂工艺
该工艺以固体金属、金属盐及其氧化物为催化剂，加强臭氧反应。目前普遍推测其可能具有两种反应机理: 其一，催化剂仅仅作为吸收剂，O3 和·OH作为主要的氧化剂；其二，催化剂不仅同臭氧反应，还同有机物进行反应。这一工艺的研究还处于经验阶段[15]。
3)O3/H2O2工艺
在O3水溶液中添加H2O2会显著加快O3分解产生·OH的速率其反应为 O3+OH-→HO2-+O2
当溶液中存在H2O2时，它会部分离解产生HO- 2H2O2→HO2-+H3O+
上述反应生成的HO2-是·OH形成的诱发剂。其机理如下 O3+HO2-→HO2·+O3-· HO2·→H++O2-· O2-·+O3→O2+O3- O-2·+H+→HO3 HO3→OH·+O2 OH·+O3→HO2·+O2
该工艺是处理饮用水的方法之一。日本从20世纪70年代后期开始研究O3/H2O2工艺处理高浓度有机废水，美国则在20世纪80年代将该工艺用于处理城市污水中的挥发性有机物。本文采用该方法去除色度提高可生化性[8]。 1.3.4 湿式氧化和湿式催化氧化
1)湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)
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湿式空气氧化技术是在高温(125～320℃) 和高压(0.5～20MPa)下，以氧气或空气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物。与传统的生物处理方法相比，WAO具有高效、节能和无二次污染等。湿式氧化去除有机物所发生的反应普遍被认为属于自由基反应，共经历诱导期、增值期、退化期和结束期4个阶段。反应过程如下，其中R代表有机物。
诱导期: RH+O2→R·+HOO· 2RH+O2→2R·+H2O2 增值期: R+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R· 退化期: ROOH→RO·+·OH 2ROOH→R·+RO·+H2O+O2
结束期: R·+R·→R-R ROO·+·R→ROOR 2ROO·→ROH+R1COR2+O2 湿式氧化法主要用于高浓度、难降解有机废水，生化工艺预处理及有毒有害工业废水的处理，该方法对用焚烧处理浓度太低，而用生物降解处理浓度又太高，或具有较大毒性的有机工业废水比较有效和合理。与热处理工艺(如焚烧)相比，WAO工艺具有不产生NOx、SO2、 HCl、二恶英和飞灰等优点[14]。
2)湿式催化氧化（Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)
湿式催化氧化工艺是WAO工艺的发展，在WAO工艺的基础上添加了适宜的催化剂，降低反应温度和压力，提高反应速度，缩短反应时间，提高氧化效率， 降低成本。目前CWAO工艺中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。
1.3.5 超临界水氧化及超临界水催化氧化
水的临界温度是374.3℃，临界压力是22.05MPa，在此温度和压力之上就是超临界区。超临界水兼有气态和液态水的性质，具有较低的黏度，较高的扩散性，较低的表面张力，表现出弱极性，可与非极性有机物O2、N2、CO2、空气等气体以任意比例互溶。超临界水氧化反应为均相反应，大大减少了相间传质阻力，提高反应速度。超临界水氧化技术(SupercriticalWater Oxidation，SCWO) 就是根据水这一性质发展起来[11]。
由于超临界水对有机物有很高的溶解性，且能以任何比例与有机气体CO2等完全互溶，有机物的氧化可以在富氧的均相中进行，反应不会因相间转移而受限制。较高反应温度(400～600℃)和压力也使反应速率加快。其化学反应可简单如下
有机碳+O2→CO2+H2O
有机碳中的杂原子+[O]→酸、盐、盐、氧
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酸+NaO →无机盐
将催化剂引SWAO， 称为超临界水催化氧化技术( SCWAO)。在催化反应中一般应用过渡金属氧化物和贵金属作为活性成分，如Cr、M、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Al的氧化物和贵金属Pt。
SCWO具有以下优点：可使有机物在短时间内，彻底氧化成CO2、H2O、N2 等无毒小分子化合物，有机物去除率一般大99%；反应过程中的分离步骤变得容易；当有机物浓度大于1%时，即可实现自热反应，节约能源。
超临界水氧化存在显著缺点，如目前使用反应装置虽简单，但体积小，难以大规模使用；反应温度和压力较高，且反应过程存在的酸、盐腐蚀设备，因此还需对传热、防腐及设备材料进行研究[6]。
2试验部分
2.1试验主要目的和任务
1）试验目的：通过改变O3和H2O2的加入量、停留时间来确定最佳反应条件；了解反应的机理；提高COD和色度的去除率；综合锻炼自己的基础知识；提高自己查阅文献利用文献知识的能力。
2）试验任务：掌握反应的机理、优缺点；确定最佳H2O2的加入量、pH和停留时间以提高COD和色度的去除率。
2.2 H2O2和O3氧化处理染料废水
2.2.1试验原理
O3 /H2O2高级氧化技术是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程。该过程不产生二次污染。有关O3/H2O2的反应机理，可概括如下[13]：
H2O2→H++HO2- OH-+O3→O2-+HO2 HO2-+O3→HO2·+O3- HO2·→ H++O2-
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O2-+O3→O2+O3- O3-+H+→HO3· HO3·——OH·+O2
经前四步的诱发反应及后面的传播过程，总的自由基OH·生成反应为： 3O+OH-→2OH·+4O2 2O3+H2O2——2OH·+3O2
臭氧本身具有极强氧化性，能去除大量有机物，但对某些卤代烃及农药等有机物的氧化效果较差，将臭氧与过氧化氢结合使用，可大大提高氧化效率。O3/ H2O2体系是在饮用水中应用最广泛的高级氧化技术，因为只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可。臭氧水溶液中加入 H2O2，臭氧分解产生羟基自由基的速度会显著加快，污染物在O3 / H2O2氧化过程中的降解速率比单一的氧化过程快2～200倍。
染料的颜色取决于其分子结构。按Wiff发色基团学说，染料分子的发色体中不饱和共轭链(如-C=C- 、-N=N- 、-N=O）的一端与含有供电子基(如-OH、-NH2)或吸收电子基(如-NO2、＞C=O)的基团相连，另一端与电性相反的基团相连。化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后，发生极化并产生偶极矩，使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。一般来说，染料分子结构中共轭链越长,颜色越深；苯环增加，颜色加深；分子量增加，特别是共轭双键数增加，颜色加深。
O3对所有染色废水都有脱色能力。O3可破环这些染料的发色和助色基团，从而达到脱色效果，但O3对各种有机染料的作用是不同的。对碱性染料脱色 90％需反应2分钟，而对直接染料则需5分钟。相比之下，偶氮染料更容易被氧化。O3用于对色素的脱色反应可从臭氧对共轭л-电子系的氧化分解予以说明。染料中常见的基本组成为邻羟基偶氮色素。这些化合物与O3反应时，首先是O3对肼撑体(溶液中几乎总是以此形式存在)进行亲电子攻击。又如羟基苯甲烷系色素的酚酞通过内酯环的可逆性开、闭环产生颜色与失色，从而可用作指示剂。碱性酚酞易与O3起反应。O3在电子丰富的C=C键位进行1.3一加成反应，可切断色素骨架从而脱色。O3与典型的三苯基甲胺系色素之孔雀绿反应时，同时攻击二甲胺部位的氮和碳骨架(C=C键)，此与酚酞反应时相同。带有C=N键的甲亚胺系色素与O3反应时，O3对C=N键氮原子进行亲电子性反应。O3同时攻击C=N键和二甲胺基生成嗯唑烷环，共轭被切断而脱色[10]。
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