反应失控不一定都导致不安全,但失控区域EO的产率为零,继续操作只能是浪费。短时间的失控可造成局部催化剂失活,长时间的失控会对催化剂造成永久损害。尽管有几根装填不良的管子可在失控条件下持续操作,但决不允许发生持续的飞温。
下列反应条件为最佳设计值: EO反应设计条件
初期 末期 乙烯转化率 % 8.47 9.29 氧气转化率 % 30.28 42.87 进料氧浓度 %mol 8.15 7.46 EO的收率 % 81.12 74.06 空速 4003 3998 单管流量 kg/hr 52.83 53.66 入口压力 Pa 1.72 1.72 出口压力 Pa 1.53 1.52 入口氧爆炸极限 %mol 9.325 9.170 出口氧爆炸极限 %mol 6.855 5.303
十、催化剂性能随时间的变化
ShellS-859催化剂活性很高。但活性同样会逐渐降低。活性降低是由于进料中的杂质以及银在催化剂表面上烧结造成的。由于进料杂质含量和操作的严格程度不同,催化剂活性下降速度会明显不同。
将进料气中微量的硫、醛及重氯化物脱除,有利于延长催化剂的使用寿命。要对催化剂性能进行严格的技术监督。
物料平衡中所示的设计性能是针对初期和末期条件的。反应速率和热量传递释放能力是按苛刻操作条件设计的,表示老化催化剂的活性及产率。
随着活性下降、收率降低,冷却水温度和压力要相应提高。在催化剂整个使用周期内,冷却水温度可能会升高50℃。
十一、产汽系统和冷却系统
高压蒸汽(20K)
反应放出的热量是利用壳程的蒸汽移走的。正常情况冷却系统靠热虹吸原理工作,从汽包V-110来的水经环状总管和分配支管进入反应器壳程底部,蒸汽/冷凝液同样经过一个环状带有分支的出口系统离开反应器壳程,回到汽包,和190℃的补充水混合。
为确保虹吸操作的稳定性,汽包中的最低液位也要高出反应器底部管板15m。从汽包到相应环管的水管为10\,去汽包的两根蒸汽管为8\。在催化剂的使用寿命内,回汽包的管线中蒸汽占4-6%。
在V101和R101壳程间的水管装有蝶阀和阿纽巴流量计,用来控制热虹吸管路。
蒸汽系统的压力是工艺过程的一个重要参数,因为它决定温度、产率和EO反应的选择性。 冷却水系统的设备和仪表能在催化剂初期和末期的压力范围内(2.18-5.12MPa)正常工作。高压蒸汽包的产汽率在前期(16044kg/hr)和后期(19378kg/hr)之间变化。
反应器蒸汽包V-110的容积是按照20分钟不加补充水仍有蒸汽产生设计的。汽包液位低会引起氧气系统联锁停车。
汽包液位是由三冲量调节系统控制。汽包液位高出正常值,就打开汽包排放管线上的控制阀。为确保反应器冷却水质量,要连续向中压蒸汽包V-109溢流,水的补充速度由V109的液位控制。V-110总管压力太高会引起氧气联锁系统动作,总管的PDZA可防止20K蒸汽管网中的蒸汽串入。
高压蒸气包的补充水(初期16371kg/hr,末期19773kg/hr),在工艺放空炉F-101中从110℃加热到190℃。为确保供水量,安装了PDZA,当供水压力太低时,可启动备用泵。
为减少反应器及有关设备的腐蚀/堵塞现象,保持水质是至关重要的。
由于不允许加入磷酸盐(可能使催化剂中毒),残留水的硬度会沉积为硬垢,难以去除
并降低传热性能。
反应器壳程装有检查孔,便于定期对底部管板和垂直管进行检查。 高压蒸汽产汽系统是按催化剂末期条件设计的。
中压蒸汽(14K)
在产品第一冷却器E-102中,通过产生1.49MPa(198℃)的蒸汽,反应产品气体从234(282)℃被冷却到202(207)℃。从中压汽包V-109来的水在产品第一冷却器的壳程流动,蒸汽/冷凝液离开E-102回到V-109罐。此系统工作原理为热虹吸原理。V-109的补充水是从E-403/E-404来的干净冷凝液。这股冷凝(214℃)在1.39MPa压力下部分闪蒸。V-109产生的蒸汽引到中压蒸汽管网,多余的干净冷凝液送入V-401。
中压汽包V-109的容积是按反应末期至少20分钟400#不供应补充水仍能产生蒸汽确定的。V-109液位太低会引起氧气联锁停车系统动作。
十二、分析系统
为确保反应安全最佳操作,需要连续快速地对反应器进料和产品气体进行分析。分析系统有一个第一快速回路,对气体快速采样,减压后送到分析室,一部分样品经第二回路进分析仪器。第一回路的尾气经尾气压缩机(K-301)回收。如果第一回路的流量太低,氧气联锁系统就会动作。
反应器进料气体取样(在氧气混合喷嘴下游)
第一快速回路要在几秒钟之内将样品送到分析室(从氧浓度偏离正常值到最终关闭氧气阀门,总的响应时间最长为20秒)。考虑到实际布置及仪器的体积,如果回路管线的尺寸为1/2\,相应气体流量为18 kg/hr。
反应器产品气体取样
同第一回路的管线直径1/2\一样,要求取样气体流量为18 kg/hr,以保证充分响应。 在反应器周围装有下列在线分析仪:
——反应器入口气体氧分析仪,与氧气联锁系统相连,以确保氧气浓度在爆炸极限以内; ——反应器出口气体氧分析仪,与氧气联锁系统相连,以确保氧气浓度在爆炸极限以内; ——反应器入口/出口备用氧分析仪;
——气相色谱仪,可分析六种组分(甲烷、乙烯、乙烷、二氧化碳、氮气、氧气+氩气),可选择分析反应器入口和出口气体。结果用于计算爆炸极限、计算反应的选择性、CO2脱除部分操作控制及维持循环气系统的最佳浓度。
——反应器出口一氧化碳分析仪,通过反应器出口一氧化碳的浓度,迅速反应是否发生尾烧; ——反应器出口环氧乙烷分析仪,用于计算反应器的选择性;
——反应器入口乙烯分析仪,作为趋势记录仪。进行色谱仪维护时,时间不超过几个小时,不用停止反应,因为乙烯浓度能够维持所要求的水平。
(二)CO2脱除及EO吸收(200#单元)
一、反应产品冷却和EO吸收
反应产品气体经过二次冷却后,温度降到135(138)℃,然后与K-301来的气体混合。这股气流在产品第二冷却器E-203中,与从EO吸收塔C-203中来的富吸收液进行交换,进一步冷却到51(53)℃;富吸收液从41(42)℃被加热到67(69)℃。
冷却后的反应产品气体进到EO吸收塔C-203(在2000年扩能改造中此塔内件改为规整填料)的急冷部分。气体中的一些杂质,如少量有机酸、微量分解的抑制剂被碱性急冷循环液吸收(部分EO反应器生成的甲醛也在这里脱除)。
急冷液离开塔釜的温度为47℃。为脱除反应产品气冷却时产生的水,将一小股物流引到急冷排放解吸塔C-205中,用泵P-205把急冷液打到急冷冷却器E-205,冷却到42℃,再回到EO吸收塔的急冷段。
依靠五层减震浮阀塔塔板上的两级热传递实现急冷段的热平衡。急冷液的循环速率为3
160m/hr。
离开急冷段的气体在35℃下用贫吸收液洗涤以回收E0,苛性碱连续加到贫吸收液中维持PH值在7.3~7.5之间,以确保脱除气体中残余的少量酸性化合物。
为保证在有33块塔板(采出板上面)的EO吸收塔中,EO的吸收率达到99.6%(包括急冷排
3
放和乙二醇的生成),吸收剂的流量定为258.8 m/hr(EOC),塔的内径定为3000mm。系统需要消泡,因此把消泡剂加到贫吸收液中(消泡剂应为无硅的)。
富吸收液从第六层塔板(采出板)引出,温度为41℃。为防止高压循环气串入压力较低的EO解吸塔,并由此排至大气,在富吸收液管道上安装了一个开关阀,低液位开关会引起此阀动作。同样,如果进塔的贫吸收液中断,贫吸收液管道上的开关阀亦可通过回流保护系统关闭。低压差同样会引起氧气停车系统联锁(延时3分钟)。
EO吸收塔的压力,以及循环气管道(从反应器进料到循环气体压缩机入口)的压力是通过排放少量(0.18%)EO吸收塔塔顶气体,从而降低惰性组分含量来控制的。设计排放速率为299(301)kg/hr。此外,循环压缩机密封点处、法兰接头、采样点、排放阀和仪器取样等都会造成少量损失,从而减少所需的正常排放量。
二、EO解吸和乙二醇脱除
在EO吸塔中吸收的E0,在EO解吸塔C-204内从富吸收液中解吸出来。
富吸收液离开EO吸收塔的温度为41℃,预热到103℃后进入EO汽提塔顶部,塔顶出料(EO/H20)进入轻组分脱除和EO精制部分(300#)。塔釜出料温度124℃。
EO解吸塔设计能力可使吸收的EO有99.95%解吸出来,其余0.05%的EO随同塔釜液离开。然而,在升温过程中,富吸收液中的EO会发生水合反应,同样随着温度的升高,塔板上滞留的EO会与水进一步水合成MEG和DEG。为确保产品收率,要把水合反应降到最低程度,可采用相对降低EO解吸塔的进料温度和操作压力来实现。
进料温度和组成的微小变化也会影响到EO水合。
富吸收液中所含的E0,大概有4%左右在换热器和塔中发生水合。相对EO解吸来讲,EO的水合可看做是\损失\,塔顶的EO净吸收率就变成96.0%。然而在操作中,如果蒸发速度太低,塔中环氧乙烷浓度增加,压力增加,EO水合程度会大大提高。
该工艺是按塔顶蒸汽中最大含有40%mol的EO来设计的。少量在EO吸收塔中被吸收下来的碳氢化合物、二氧化碳也在塔顶出料。此塔有26块高效浮阀塔板,上面13块塔板的溢流堰较低(在2000年扩能改造中此塔上塔内件改为规整填料),这样可减少含有大量EO液体的停留时间,有助于减轻EO水合。塔的内径为2050mm。
解吸塔的压力由尾气压缩机入口分离罐的压力记录-控制器控制。如果压力控制器不能正常工作,那么塔顶可能被抽成负压,这时氮气就会通过安在解吸塔顶缓冲罐V-301上的自动调节阀进入塔内以防止空气进入系统,形成可爆成份。
解吸EO所需的蒸汽一部分来自汽提段,一部分来自加入的蒸汽。蒸汽量要保持稳定,由塔顶温度控制蒸汽的加入量,以获得所需的EO解吸效果。
为了脱除循环吸收液中的钠盐、MEG、DEG,从第五块塔板上引出一小股送到EO解吸塔釜汽提段,汽提段在EO解吸塔的底部。提浓后的乙二醇液体离开汽提段,进入乙二醇闪蒸塔C-406中进行处理。
EO解吸塔釜汽提段有4块浮阀塔板,液体从第五块塔板流到汽提段顶部塔板。 蒸汽从第五块塔板下面进入EO解吸塔。热虹吸再沸器由来自乙二醇部分的3.5Kg蒸汽加热。为建立物料平衡,假定水合速度与典型的乙二醇反应器的速度一样,尽管解吸塔的水合条件会导致较高的聚乙二醇比例。
汽提段底部乙二醇的排放量由底部隔板室的液位控制。 通过增加乙二醇排放量,向EO吸收液中加入脱盐水的方法,可降低循环吸收液中的乙二醇含量。提高乙二醇的排放量,同样会降低排放液中的乙二醇浓度。
三、急冷排放液解吸
反应器产品气体在吸收塔急冷段冷却,酸性组分被急冷液吸收,通过排放急冷液可除掉杂质和反应产品气中冷凝下来的水。急冷排放液中的EO在急冷排放解吸塔C-205中回收,解吸介质为直接通入蒸汽。
设计的急冷排放解吸塔C-205可回收进料中95%的E0。C-205为填料塔,内径300mm,填料
为不锈钢IMTP/鲍尔环,填料段高5000mm。C-205塔顶物在EO解吸塔第26块塔板下回到EO解吸塔,可使夹带的碳酸盐进入E0解吸塔釜。如果塔顶物直接加到EO解吸塔塔顶,夹带的碳酸盐会使浓缩的EO冷凝液显碱性,生成EO聚合物和乙二醇。急冷排放解吸塔塔顶物也含有微量的乙醛。
解吸后离开塔釜的液体含有水、乙二醇、有机钠盐、NaHC03,这些残液进废水处理系统。 这股急冷排放残余物,由泵P211送入C206第4块塔盘上,塔底再沸器E213由3.5KG蒸汽加热,塔底物流含MEG30%左右,由P214打到废液罐,塔顶蒸汽由E214冷却至45℃作为处理后污水排往X025。
四、富吸收液加热和贫吸收液冷却
从EO吸收塔来的富吸液,在产品第二冷却器E-203中被EO吸收塔进料(反应产品气体)从41(42)℃加热到67(69)℃,在进解吸塔C-204之前,先后在进料/塔顶物料换热器E-208及进料/塔釜物料换热器E-207中进一步加热。
为了限制EO水合为乙二醇,要把富吸收液在换热器和EO解吸塔进料管中的滞留降到最低程度。
来自解吸塔塔釜的贫吸收液在吸收制冷单元Z-050中冷却,温度从124℃降到118℃,然后在E207中(被富吸液)冷却到87(89)℃。然后分成三股,一股给轻组分塔再沸器E-303提供热量,另一股做为EO精制塔再沸器E-308的热源,第三股旁路通过这两个再沸器,在水冷却器E-212上游与前两股物流混合,在E-212中贫吸收液最终被冷却到35℃。经冷却后的贫吸收液作为EO吸收塔、残余EO吸收塔和放空吸收塔的吸收液。
五、贫吸收液在吸收制冷单元的冷却
这种类型的制冷操作原理是水在不同温度等级下的蒸发原理。推动力是在两个温度等级之间的高效冷凝和冷凝/吸收。
设备由两个部分组成,安装在不同的高度上,较低的分成吸收器和蒸发器两部分,较高的包括蒸汽发生器和冷凝器两部分。
蒸发器装有致冷剂和水,制冷剂的温度通过蒸发维持所需要的低温,冷却的介质(贫吸收液)提供蒸发所需要的热量,介质流经浸在水中的蛇管得到冷却。把致冷剂循环并在顶部喷淋以增强蒸发效果。
利用与水的亲合力来吸收溴化锂,造成了蒸发器的低压力以及到吸收器的压力梯度。吸收水后被稀释的溴化锂溶液用泵输送,经换热器从浓溶液中吸收热量后进到蒸发器。在该蒸发器中,通过蒸发出水,将溶液再次浓缩,热的工艺物流--即EO解吸塔釜液提供蒸发所需的热量。水蒸汽在冷凝器中被冷却水冷凝,冷凝液回到蒸发器。浓缩的溴化锂离开蒸发器回到吸收器并被来自吸收器的稀溶液冷却。此单元具有很高的热效率。
六、循环气压缩
EO吸收塔塔顶物经气液分离罐V-204进入循环气压缩机。气液分离罐液位高会导致氧气停车系统动作,延迟一段时间后停循环气压缩机。
从V-204出口排出一小股气体,以便除去惰性组分,这股气体通常被引入放空炉F-l01中焚烧。如果V-204罐的压力过高, 罐的压力控制器也会启动紧急放空阀使循环气管路快速泄压。
循环气压缩机出口引出一股较大的物流,去二氧化碳吸收塔脱除C02。处理后的气体离开二氧化碳脱除系统,与没有处理的循环气体重新混合后进入到环氧乙烷反应系统。如果操作出现异常情况,引起压缩机入口压力高,或出入口的压差低都将联锁氧气停车系统。
循环气压缩机由一台电机驱动,如果出口流量低,离心式压缩机将发生喘振。为避免喘振的发生,去氧气混合喷嘴的循环气进料管路上有流量控制器,可打开EO反应器的旁路阀,使压缩机在喘振极限以上工作。这就要求所有的循环气都经过氧气混合喷嘴以提供安全的混合条件,但仍允许受控气体流经反应器。
循环气体压缩机的电机或反应器进料控制出现故障,将导致循环气中断。如果流经混合喷嘴的物流中断,低流量报警将停止氧气进料。压缩机停车设施中的任何一个都能启动氧气停车系统。除非是压缩机超速或电动机出故障,否则压缩机停车系统都将首先切断氧气进料,
延时10秒后,再停压缩机。需经现场检查确认压缩机流量中断时,氧气切断阀已在5秒前完全关闭。
七、二氧化碳吸收
循环气中的二氧化碳用碳酸钾溶液吸收脱除。
CO2在碱性溶液中的吸收更确切地说是化学反应。温度低,对吸收平衡有利,但反应速度慢;当温度高时,不利于吸收平衡,但由于提高反应速度得到补偿,所以利用热的碳酸盐做吸收剂,无需换热器来冷却吸收剂,在经济上有一定的优势。
本系统已成功地应用于所有的壳牌EO工业化装置中,(以前,Benson、Field和同事早已阐述过用热碳酸钾吸收CO2的方法)。该塔内径为2100mm,有三个填料段(每段6000mm),用鲍尔环或IMTP作填料。塔的尺寸设计基础是为了防止系统发泡。加入消泡剂可以最大限度降低发泡。塔顶装有除沫器使夹带的吸收剂尽可能减少。
为了除去杂质,此塔设计成气体进料中可以包含乙烯,乙烯从氧气混合喷嘴的上游引入。 为了减少C02吸收塔中吸收液的冷却及CO2解吸塔中加热吸收剂所需的蒸汽,在CO2吸收塔进料预热器E-201中,吸收塔进料气体被加热,并用水饱和。用CO2解吸塔顶部出料做加热介质,用清洁的冷凝液使物流饱和。吸收塔气体进料由58℃加热到96(93)℃,解吸塔顶部出料从104(103)℃冷却到99℃。
为了保证CO2吸收塔进料为饱和状态,在E-201中水经过液体喷嘴喷入换热器的壳层中。过量的液体收集在E-201的集液管中,经过泵P-213回到喷嘴。气体饱和所需要的补充水为1455/(1544)kg/hr,在E-201中CO2吸收塔进料气体处于持续饱和状态下,传到气体中的热量大多用来汽化喷入的水,从而每一传热单元的温升很小。换热器单位传热面积可从C02解吸塔物流中移走更多的热量。
CO2吸收塔塔顶气体出塔时的温度为1ll℃,已被水饱和。在气体冷凝器E-202中,这股气体被压缩机出口旁路通过CO2脱除系统的循环气冷却到70(74)℃,部分水从气体中分离出来,在E-202中循环气从58℃被加热到87(90)℃。CO2吸收塔塔顶物流在E-206用冷却水冷却,在分离罐V一201中分离掉携带的水后与循环气混合,分离罐V-201温度为51℃,与循环气混合后回到反应部分。
分离罐V-201收集的冷凝液,一般送到碳酸盐闪蒸罐填料顶部,洗涤碳酸盐闪蒸罐V-202闪蒸出的气体。为了应付塔大量带液,V-201底部出口管线上有一个大的排泄阀,通往C02解吸塔的集水管。当罐V-201的液位降到正常值时,阀门自动关闭。
分离罐V-201正常操作相当重要,以防止碳酸盐液体被带进反应器催化剂管中。催化剂受到碳酸盐污染后,其选
八、二氧化碳的闪蒸及解吸
从二氧化碳吸收塔塔釜来的富碳酸盐溶液择性会下降。 进入碳酸盐闪蒸罐V-202以回收乙烯,以防在C02解吸塔顶损失掉。被闪蒸出的气体在E-304中冷却脱水后,经尾气
压缩机K-301压缩,在EO吸收塔的上游进入循环气管线。闪蒸以后的液体靠重力流入CO2
解吸塔。
碳酸盐闪蒸罐的设计操作压力为0.32Mpa,进入的乙烯大约有91%回收。为了更好地分离气相,设计的闪蒸罐内径与CO2解吸塔内径相同(1950mm)。入口有节流孔板,以提高汽-液分离效果。10\的气相出口管装有2000mm高的鲍尔环,可把蒸汽中夹带的含盐的液滴分离掉。水分离罐V-201中的冷凝液喷到填料顶部,回到碳酸盐循环系统。夹带的冷凝液被金属丝网分离下来。碳酸盐闪罐安装在CO2解吸塔的顶部。
来自碳酸盐闪蒸罐V-202的液体在C02解吸塔C-202中,用再沸器和直接蒸汽使之解吸,操作压力接近于大气压。解吸塔顶气体在E-201中释放掉部分热量,在E-211中由99℃进一步冷却到45℃。来自E-211的冷凝液进入放空分离罐V-208,在这里气体与凝液分离后排放到大气,冷凝液用泵送到废水处理系统。
来自解吸塔塔釜的贫碳酸盐溶液,又回到CO2吸收塔,贫碳酸盐溶液分出一小股物流3
(14m/hr)在过滤器S-201中除去悬浮物。C02解吸塔的内径1950mm,有15层高效浮阀塔板可抑制发泡。