第二章 工艺生产技术
第一节 生产原理
（一）氧化反应机理
乙烯氧化过程，按氧化程度可分为选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种情况，乙烯分子中碳-碳双键〈C=C〉具有突出的反应活性，在一定条件下可实现碳-碳双键选择性氧化，生成环氧乙烷。但在通常的氧化条件下，乙烯的分子骨架容易被破坏，而发生深度氧化生成二氧化碳和水。为使乙烯氧化反应尽可能的约束在生成目的产物——环氧乙烷的方向上，目前工业上乙烯直接氧化生成EO的最佳催化剂均采用银催化剂。
在银催化剂作用下的反应方程式如下： Ag催化剂
C2H4 + 1/2O2————→CH2——CH2 + 24.7KCal/mol （1） ╲ ╱ O
另外，乙烯直接氧化还有副产物生成，其中C02和水最多。实验已证明这些副产物以两条不同的路线生成的。首先，乙烯直接氧化生成CO2和水并伴随着许多寿命极短的部分氧化中间产物：
C2H4+302—→CO2十2H2O+320KCal/mol （2）
这一反应用氯化物来加以抑制，该氯化物为催化剂抑制剂即1，2-二氯乙烷（EDC），EO自身有也一定的阻止进一步氧化的能力。
C2H4 + 3O2→CH3CHO （3）
C2H4 + O2→2CH2O （4）
在反应过程中如有碱金属或碱土金属存在时，将催化这一反应。
C02还由EO氧化而得，这时它首先被异构为乙醛，然后很快被氧化为C02和H20。反应速度由EO异构化控制。
CH2——CH2→CH3-CHO （5） ╲ ╱ O
CH3CHO+5/2O2→2CO2+2H2O （6）
反应器副产物中除C02和H20以外还有微量的乙醛和甲醛。它们在精制单元中从EO和EG中分离掉，以上氧化反应均是放热反应。
（二）二氧化碳脱除机理
本装置采用碳酸盐溶液吸收CO2，以脱除氧化反应的副产物CO2，此吸收为化学吸收。 K2C03 + CO2 + H2O→2KHC03 + 6.4KCal/mol 应分五步进行：
+-H2O===H + OH （1）
2-+
K2C03===C03 + 2K （2） +2--`
H + C03===HC03 （3） +-
K + HC03 ===KHC03 （4）
-CO2 + OH===HC03- （5） 速度由第五步控制，在接近大气压下，用蒸汽汽提富碳酸盐液，将CO2从系统中解析出来，排至大气。
KHCO3→K2C03+C02十H2O
（三）环氧乙烷加压水合反应机理
本装置在绝热管式反应器中，EO与水按一定比例，在高温、高压下非催化剂水合反应生
成乙二醇，由于EO也可与乙二醇及其较高级的同系物发生系列副反应， 因此导致二乙二醇、三乙二醇等副产品产生。反应方程式如下：
CH2——CH2+H2O一→CH2OHCH2OH (MEG)+22KCal/mol
╲ ╱ O
HOCH2CH2OH+ CH2——CH2一→HOCH2CH20CH2CH2OH（DEG）+25KCal/mol ╲ ╱ O
DEG+ CH2——CH2一→HOCH2CH20CH2CH20CH2CH2OH+2525KCal/mo1 ╲ ╱ O
以上反应和副反应均是放热的。并且反应是同时发生的，生成各级乙二醇比例基本上取决于反应器中水和EO的初步比例，很小程度取决于原料中乙二醇含量的多少。
当选取反应器中水与EO重量比为11.5：1时，可得到91.6%（Wt）的一乙二醇。
第二节 工艺流程
（一）EO反应部分(100#单元)
一、循环气系统
从200#来的循环气首先与新鲜乙烯、甲烷混合，然后进入氧气混合喷嘴M-101，氧气在这里加入循环气中。
混合喷嘴确保在安全、可控条件下使氧气与循环气达到充分的混合，补充抑制剂后，反应器进料气体在E101中被EO反应产品气体从77（78）℃加热到148（152）℃。
被预热的反应器进料气体进入列管式EO反应器（R-101），在反应器中，乙烯和氧气在银催化剂床层上进行反应，主要生成E0；副产品有二氧化碳、水和微量的醛类。离开反应器的产品气体温度为234（282）℃。 反应产品气体经过三次冷却。
在产品第一冷却器(E-102)中，通过产生中压蒸汽，反应产品气体被冷却到202（207）℃，在进料/产品换热器（E-101）中被冷却到138℃，在产品第二冷却器（E-203）中被进一步冷却到51(53)℃。
循环气量取决于气时空速（GHSV），以获得最大EO反应器收率/转化率。循环气的量在催化剂初期（SOC）与催化剂末期（EOC）的差别相对较小（SOC 160853 kg/hr，EOC 161356 kg/hr）。
二、乙烯进料
为确保催化剂使用寿命，硫含量要小于0.0lPPMwt，为满足这个条件，用装有活性碳的脱硫床来脱除硫。用在线分析仪连续测量烃类进料中的硫含量。
脱硫床下游设有乙烯过滤器(S-102)，以防止固体颗粒(铁锈、铁屑、碳粉)进入循环气管道。
一旦氧气进料停止，乙烯和甲烷进料自动切断。如果乙烯进料压力太低（不能直接进入循环气），或被污染（如混进甲醇、硫），就会被送到循环压缩机（K201）或CO2吸收器中。
[ 为保证乙烯进料温度恒定，增设乙烯加热器El001，保证乙烯进料温度在20～30℃。]
三、氧气进料和混合系统
界区(空分)来的氧在与循环气混合前，经过滤器（S-101）除掉固体颗粒。
为避免氧气浓度超出爆炸极限，对该工序要随时随地进行测量， 然而在氧气喷嘴处无法实现。在氧气混合喷嘴处，氧气浓度分布在100%到10%之间不等（EOC时的EO反应器进料数据）。 [在氧气混合喷嘴处，氧气浓度要从100%降到8%左右。]
氧气混合配有自动装置，可自动切断、放空和氮气吹扫。这些设备确保在反应器停车和异常情况下氧气不泄漏到装置中。
氧气停车系统动作时两个快速关闭阀和流量控制阀关闭。只要快速关闭阀一关闭，两个自动放空阀就会打开，把控制阀和快速关闭阀之间的氧气放空。
高纯度氮气在这些阀门的下游引进管中，以吹扫连接混合喷嘴的管线，防止形成爆炸性混合物。
在系统通氧前，混合喷嘴必须用氮气吹扫。从安全方面考虑，为防止烃类化合物倒流，氮气必须连续吹扫混合喷嘴，直到氧气流量连续而且稳定。
如有异常情况发生，控制系统就会自动切断氧气进料。这些异常情况可能是反应器失控，或开车时参数波动，以及其它潜在的危险因素包括：流量、温度、气体浓度，以及lOO#和200#的液位达到极限值。
氧气混合喷嘴(M-101)
这种特殊结构的氧气混合喷嘴，可使氧气只需很短的管道就能快速地稀释，配有一些测量仪防止形成火源，确保混合过程安全进行。
通过两种气流的压力和流速的适当平衡实现了快速混合并防止烃类气体进入氧气管线。用两个不同直径的同心喷射器（置于管中象面包圈）把氧气注入烃气流中。为使流速、压力分布均匀，上、下游各要安装一段直管，管长最小是管径的10倍，这样使开、停车期间需要的吹扫气流量最小。
混合喷嘴要安装在装置外围，远离主要设备/管道系统，以避免着火对邻近管线、设备等造成冲击。喷嘴要水平安装，周围有混凝土墙保护。
四、氮气吹扫系统
从界区来的氮气压力为O．6Mpa(G)，经过氮气压缩机(K-101)增压到4.6MPa后用于氧气停车系统。氮气经过一个防止返回系统和氮气分离罐（V-104）后用于其它方面。氮气总管压力为0.6Mpa(G)。
开、停车所用的氮气有三个不同作用的贮罐。
氮气缓冲罐(V-101)在5秒中内提供的流量至少是环状喷嘴及吹扫的氧气管道体积的二
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倍，压力为3.9Mpa，体积为0.4M。
停车用氮气贮罐（V102）无需重新起动氮气压缩机就可在2分钟内充满V-101，满足至少二次连续停车的需要。
开车用氮气贮罐(V-103)提供的开车吹扫用氮气的设计流量可连续20分钟达到15%的
DOF(在EOC时,氧气设计流量)。开车过程中，如还需要更多的氮气就要连续起动氮气压缩机。
氮气压缩机K101的总能力是DOF的15%。
五、致稳剂甲烷
甲烷作为致稳剂加到循环气中，甲烷的作用优于氮气，它可使爆炸极限提高及反应器入口氧浓度提高。
甲烷在脱硫床(V-107)上游加到乙烯进料管道中。离开脱硫床的甲烷中硫含量不能超过0.1ppm。硫含量通过在线分析仪进行连续监测。
甲烷加入量的设计值最大可达SOC的200%，确保开车时能够快速充入循环气中。
六、催化剂抑制剂系统
为获得最佳的EO产率，必须使用抑制剂来抑制乙烯完全氧化生成二氧化碳的反应。使用1.2-二氯乙烷（DCE）作抑制剂。
抑制剂在进料/产品换热器(E-101)之前加入反应器进料管道中。添加量是根据单程试验装置而定的，每百万mole的反应器进料气加4 mole的DCE。工业最佳操作低至每百万mole进料气加0.05 mole的DCE，因为大量的衍生氯化物经尾气压缩机进行循环。工艺设计的纯EDC补加速率为0.035kg/hr到0.15kg/hr(使用S-859催化剂)。
3
抑制剂加料罐（V105）容积为0.3m,由Vl02罐氮气充压，以保证连续加料。氧气混合站联锁系统发生联锁，可立即停止DCE加料。
七、EO反应器进料/产品热交换器系统 该系统包括E101、E102、E203。在进料/产品换热器E101中，反应器进料气体从77（78℃）
预热到148（152）℃，而反应器产品气体则从202（207）℃冷却到135（138）℃；在产品第一冷却器E102中，反应器出口气体从234(282)℃(使用S-859催化剂)冷却到202(207)℃，同时产生1.39Mpa（G）的蒸汽。
在产品第二冷却器E203，反应器产品气体被离开C203的富吸收液从135(138)℃冷却到51（53）℃。
对易发生冷凝的气体管线要注意腐蚀的发生，因此，尽量减少滞流管线的数量，从而最大限度的降低凝液的沉积，避免形成火源。
反应器的旁路阀和反应器的出入口气动切断阀可使EO反应器与循环气快速隔离（以保护催化剂）。
上述热交换器按催化剂末期工况设计。
八、EO反应器系统 正常操作
正常操作时，壳程的水被加热蒸发，蒸汽在壳层上升，一部分蒸汽在顶部使进料气体预热而本身冷凝下来；离开反应器壳程的蒸汽带有大量液体，在V110罐中夹带的液体与蒸汽分离并与补充水混合后回到反应器壳程。离开汽包的蒸汽经压力控制送到后面的用户，用蒸汽的压力来控制反应器的温度。
进入反应器顶部的进料气体温度正常情况为148（152）℃，被反应器内预热部分加热到与壳程水温度差2℃，然后进入催化剂床层，在催化剂床层上发生放热反应，使催化剂与邻近冷却水的最大温度差(PTD)达到10～15℃。催化剂初期最大温差在催化剂床层的2-4米处（从管子顶端算起3.2-5.2米处）。随着催化剂的老化，PTD的位置向床层的下部转移，PTD值也缓慢增加；氧气转化率提高，也会导致PTD值增加。
气体温度用装在催化剂管子中心部位的热电偶测量，冷却水温度用插在未装催化剂的、带孔的反应管内的热电偶测量。这些测量温度有一部分被连续记录下来。建议记录温度范围180-320℃。
反应气体和冷却水的局部温差，由反应程度和反应物与冷却水之间的传热速率决定。反应程度或转化率，是通过调节反应器蒸汽包的压力进而改变冷却水温度控制的。设计转化率要求的冷却水温度由进料组成、空速、抑制剂添加量及催化剂活性等几个因素决定，一般情况下215-265℃。
尽管气体温度比冷却水温度高很多，管壁温度却接近于冷却水的温度，这是因为管壁与
2
冷却水之间的传热系数很高。冷却水侧的传热系数通常超出8000 kw m℃，而气体侧的传热系
2
数只有500-700 kw m℃。据估算，管壁与冷却水之间的纵向平均温差为3-4℃（预热部分管壁温度比冷却水温度低，预热部分的纵向平均温差不超过1℃）。
EO反应器R-101
EO反应器结构象一个大的固定的管板式换热器，内径3450mm，有3260根装有催化剂的管子，每根管子外径44.9mm，壁厚3.0mm，长12190mm。壳程里的冷却水移走大部分的反应热，并把进料气体预热到反应温度。
反应器直径大约3500mm，内有20根测催化剂温度的热电偶套管，4根测量冷却水温度的热电偶套管，每一个测量催化剂温度的热电偶套管装有5个热电偶。每一根测量冷却水温度的热电偶套管也装有5个热电偶，这四根管子上有孔，但与气体接触的一端是密封的。
催化剂管子装有惰性填料及催化剂，如下所示。 每个填充床的长度 填料
上部 1220 mm（大约） 顶部为惰性球
下部 10670 mm shell EO 催化剂S-859
催化剂管子上面的惰性球用来预热反应器进料气体，把它加热到略低于冷却水的温度。 通过省略管子排列（？``````````````````````````）提供流路通道，帮助流量分布。壳程挡板给管子提供中间支撑，但要对轴向的两相流动阻力最小。
将相同间隔的条状挡板做成10排，每排6块，宽度相等，呈30°倾斜。相邻排之间反向倾斜排列。这种排列方式是为了防止壳程内部形成气囊进而造成局部过热或管子内部反应失控。
靠近壳壁的挡板与壳之间的公称间隙至少要有38mm，便于释放蒸汽。挡板要从反应器开
始向上倾斜，利于挡板下面产生的蒸汽上升。
每个流道的末端留有观察孔（手孔）。
九、反应条件及控制 反应条件
典型的环氧乙烷装置的转化率范围是进入反应器的乙烯的7-12%，氧气的30-52。参与反应的乙烯，超过四分之三生成了目的产物环氧乙烷，其余的生成了二氧化碳、水、微量的乙醛（ACH）及甲醛。为了设计，假设反应产物气流中醛的总量为0.001moleACH/moleEO，实际生产中一般低于该值。对于一定产率和转化率，根据用户的设计进料组成制定物料平衡。建立物料平衡时，假定在选定的反应条件下，甲烷、乙烷、氮气和氩气都不参与反应。氩气通过放空从循环系统中脱除。
3
随着产率（kgEO/mcat.hr）的提高，乙烯生成EO的选择性就会下降。 在试验装置操作中，以单程反应计，当氯乙烯单体（VCM）的补充量为反应进料量的5-15ppm时，可获得最佳的产率。
然而在工业化生产中，大多数的有机氯化物残留在循环气中，所需的DCE的补充量很少，相对于总进料量和所用的抑制剂来说，只需0.05ppm mol。
装置设计的最佳化是由计算机按照催化剂平均活性/选择性完成的。降低氧气的转化率，可以提高选择性，但低转化率带来的投资和操作成本的增加会抵消节省乙烯带来的经济效益。
加到反应器进料中的甲烷，相对于氮气和氩气，可以提高爆炸极限，提高氧气的允许使用浓度（允许较低的氧气转化率）。
乙烷不参与反应，它能够降低反应的选择性，这可能是由于乙烷与催化剂抑制剂发生了相互影响。
反应器进料的理想气体小时体积流量（ 1atm，0℃） GHSV = 催化剂床层总体积（未对床层间隙做修正） 气体通过催化剂床层的压力降可根据下列方程进行估算：
1.83
P=0.491*（Lc+0.5Lp）/（P*Mol Wt）*F
其中：
P = 压力降，KPa
Lc = 催化剂床层的高度，m Lp = 惰性球的高度，m
P = 反应器入口的绝对压力，MPa Mol Wt = 反应器进料气体的分子量， F = 每根管子的进料速率，kg/hr
通过壳程水的沸腾将反应热移走，因此壳程是气、液两相混合物。在反应器壳程底部由于静压力增高，水的沸点比顶部高。
反应控制
设计的反应控制系统快速灵敏，能维持所需的操作条件。冷却水的温度由冷却水的蒸汽压决定，压力控制是通过压力控制器操纵高压蒸汽罐管线上的阀门来实现的。因此冷却水的温度通过调节反应器壳程的压力来控制。冷却水的温度控制转化率，加上气体进料速率和产率，可以确定放热的速率。设计转化率所需的冷却水温度低于可造成失控反应（氧气全部转化成了二氧化碳和水）的冷却水温度5-15℃。
最大温差（PTD）是在相同管深处催化剂与冷却水温差的最大值。对新催化剂在设计转化率的条件下PTD为5-10℃。催化剂使用一段时间后，为维持转化率就要提高冷却水的温度，PTD的位置就要下移。
在反应器中，管子的预热段气体温度会迅速升高，管外蒸汽冷凝，释放的显热用来加热气体。在管子的反应区，最初的温升速率主要依靠催化剂的活性。后来的温度分布是由于氧浓度的降低和由壳程静水压造成的冷却水温度的提高而决定的。
每个催化剂管中的热电偶套管装有5个热电偶。如果任一温度超过设定值（如超出最高正常温度20℃），就表明反应正在失控或已经失控。
当反应失控时，必须通过快速切断阀立即切断氧气进料。
