衢州学院毕业论文---香豆素的合成及应用发展
合物中双键被同定为反式，使得双键的旋转被阻抑起来，提高其光稳定性，从而使得原来荧光量子效率较低的二苯乙烯化合物转变为量子效率较高的香豆素化合物，避免了二苯乙烯化合物在紫外光照射下顺/反式的相互转化[32-35]。香豆素类衍生物具有很高的光量子稳定性及光致发光量子效率，因此在国外被广泛应用于荧光探针的检测。
随着香豆素类化学、合成化学、分子生物学、分子药理学的发展，可望有更多的香豆素类探针的开发和应用，寻找有效的专一性强的低毒的香豆素类探针已成为疾病监测和药物开发的新方向。
五 在农业领域的应用及发展
香豆素类化合物对植物的生长有调节作用
香豆素化合物作为植物保护素,还控制植物的生长过程,调节植物生长活。Baskin等(1967)从Psor-alea subacaulis 种皮提取到的香骨脂素(Psoralen) ,能够抑制自身植物种子的萌发和其它植物种子的萌发和根的伸长; Psoralea和Angelica属植物果实中的Psoralen可以作为自我萌发抑制剂,此外该类化合物对其他植物有异株克生作用[37]。Juntilla (1975)研究发现东莨菪亭和伞形酮是中国白菜苗非常有效的生长抑制剂。来自Hera-cleum laciniatum 中的香豆素类化合物可以抑制莴苣种子的萌发和苗根的生长。Hara等(1973)认为香豆素类至少可以抑制纤维素的合成而调节植物生长。Kupidlowska (1994)等人以黄瓜为材料,用香豆素处理,发现处理后的黄瓜细胞内膜减少,内质网膜上的核糖体减少,胞内出现去除核糖体质网膜,同时出现包括内膜降解的质体,最可能是自我吞噬的一种特征。
在高等植物中,此类化合物主要积累在保卫细胞、上皮细胞、以及叶子亚表皮细胞中心液泡中,能清除活性氧达到保护植物的作用。PeArez-Rodro Aguez等(2001)研究发现当Dverm icularis遭受过多紫外线照射时,其体内的THC(3,6, 7-trihydroxycoumarin) ,在细胞壁内侧和叶泡膜周围积累,而起到减少紫外线损伤的作用,主要因其抗氧化特性而阻止过度辐射造成的氧化损伤,此前已经证明THC与其它酚类化合物一样,能抑制膜脂过氧化、清除超氧自由基和过氧化氢,是有效的抗氧化剂,进一步的研究发现THC有着与抗坏血酸一样高的抗氧化活性,其抗氧化活性的贡献主要来自邻二羟基的出现。Chong研究发现6-甲氧基-7-羟基香豆素类化合物在植物中也可以清除过敏反应引起过多的活性氧。
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对蛇床子素的开发利用是香豆素类衍生物在农业上应用的一个成功范例, 对菜青虫、小菜蛾低龄幼虫等害虫具有触杀作用。香豆素类的花椒毒素还具有光活化毒特性, 在光照下对害虫杀伤力成几倍甚至上千倍的提高。目前, 香豆素类衍生物以杀鼠剂在农业上的应用十分突出, 通过多次筛选探索, 确定了以新一代抗凝血杀鼠剂。杀鼠灵、杀鼠迷、溴敌隆、氟鼠灵与溴鼠灵是我国主要使用的5种4-羟基香豆素类杀鼠剂，以及呋杀鼠灵、氯杀鼠灵、鼠得克等。其化学式如下：
OHOHOHBrOOOOO溴敌隆杀鼠灵
OHOHOCF3OOO氟鼠灵杀鼠迷
OOHOHOBrOO溴鼠灵OO呋杀鼠灵
ClOHOHOOO鼠得克OO氯杀鼠灵
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抗凝血类杀鼠剂由于广谱、高效、毒性相对较低、不易引起2次中毒且有特效解毒药, 对人、畜安全, 使用方便等特点, 广泛应用于野外和室内杀鼠工作。尤其能有效地防治小家鼠和对第一代抗凝血杀鼠剂产生抗性的鼠种, 是鼠害防治的优良杀鼠剂。另外4-苯氧基香豆素被开发利用作为除草剂, 用来控制单子叶年生、多年生和水生植物的生长。继续从香豆素类衍生物中寻找对农业害虫、病原菌有活性的物质, 从而开发低毒、高效、低残留的生物农药是一个十分具有前景的研究领域。
本小节着重对蛇床子素及其衍生物的分子结构、生物的合成、在防病、安全性等方面的研究加以综述。
蛇床子素(Osthol) ,其化学名称为8-(3-甲基-2-丁烯基)甲醚繖形酮,属于香豆素类化合物(Couma-rin) ,该类化合物的核心结构由苯环和吡喃酮环组成。作为香豆素类化合物的一员,蛇床子素除具有香豆素的核心结构外,还有异戊烯结构,异戊烯结构化合物作为植保素在抗病中有着重要作用[36]。王超等(2003)报道蛇床子素对菜青虫、小菜蛾低龄幼虫等害虫具有触杀作用,对辣椒疫霉病菌、番茄灰霉病菌、小麦赤霉病菌等病原真菌具有显著的抑制作用,尤其对瓜类白粉病菌具有特效, 1%蛇床子素水乳剂田间施药3次后7d防效可达98.51%。关于蛇床子素的杀虫抑菌机理近年也有报道,石志琦等发现蛇床子素处理造成小麦赤霉菌丝断裂,初步研究推论蛇床子素能抑制小麦赤霉菌对葡萄糖的吸收,导致糖饥饿,引起几丁质酶活性升高,进而影响小麦赤霉菌细胞壁的形成。医学研究表明蛇床子素能抑制L-型Ca2+流,具有阻断Ca2+内流的作用而用于治疗心肌失调。在真菌中Ca2+在孢子萌发、压力孢的形成发育、菌丝顶端生长等方面起着重要作用，Ca2+对几丁质纤维微体分泌有导向作用,进而影响几丁质纤维微体在细胞表面的沉积从而阻止细胞壁的合成。因此,可以从蛇床子素影响菌体Ca2+通道、Ca2+ - ATPase活性、Ca2+吸收能力以及它们之间的关系, Ca2+吸收与菌体表面几丁质沉积的相关性来研究蛇床子素的抑菌机制。蛇床子素作为植物源杀虫剂,其作用方式以触杀作用为主,胃毒作用为辅,药液通过体表吸收进入昆虫体内,作用于害虫神经系统,导致害虫肌肉非功能性收缩,最终衰竭而死。目前国内登记的产品有1%蛇床子素水乳剂、1%蛇床子素·8000 IU/μL Bt水悬乳剂、0.4%蛇床子素乳油,用于防治十字花科蔬菜菜青虫和茶树茶尺蠖等。
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第五章 讨论与结果
Perkin法，Reimer-Tiemann法及微波辅助辅助合成和催化剂催化合成香豆素，不同的合成方法目的是为了能够使香豆素合成的工艺能够在大规模的工业化生产中使用。不同的合成方法都有着各自的优缺点。Perkin法合成香豆素由于改进催化剂制备麻烦、成本高,并不适合工业化生产，催化剂（KF/K2CO3/Al2O3）固体碱催化剂具有价格便宜、催化效果好、产率高等许多优点, 用微波处理后使用, 催化效果更佳。微波辅助合成香豆素由于合成条件的局限性并不适用于工业化，因此，用催化剂催化的条件下使用Perkin法，Reimer-Tiemann法，可用于一定规模的生产中。
经过前文对香豆素及其类衍生物的相关介绍，目前香豆素类衍生物在医药，农业，染料行业有着广泛的应用，在分析领域也有着重要的用途，由于其本身特殊的性质，加上对香豆素及其衍生物的合成方面有着很大的改进空间，在今后相信在研究人员是不懈努力下会有更好的合成方法，会有更多性质优良的衍生物被研发出来，在我们生活的各个领域会发挥更大的效益和作用。
中国作为农业，又是人口大国，因香豆素及其衍生物在农业和医药方面已取得了一定的作用和效益，因此，认为对香豆素类及其衍生物的研究重点应更趋向与这两方面，研究和产生出性质优良的此类化合物将会是发展的重点方向。在农业和医药领域得到更广泛的发挥。
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致 谢
本文从选题的确定，论文的写作、修改到最后定稿得到了我的指导老师谢艳的悉心指导。特别是她多次询问写作进程，并为我指点迷津，帮助我开拓思路，精心点拨，热忱鼓励。她严肃的教学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风深深地感染和激励着我。在此，谨向谢艳老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。
此外，还要感谢在大学三年中帮助我的人，感谢衢州学院任课老师在学习上的点拨，图书馆管理员老师提供学习场所。同时,也要感谢在论文写作过程中，帮助过我、并且共同奋斗三年的大学同学们，能够顺利完成论文，是因为一路上有你、有你们，再次衷心地感谢所有在我论文写作过程中给予过我帮助的人们，谢谢！
张富杰
2011-06-03
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