4. DMC生产方法汇总 4.1 光气法
光气法是由光气(COCl2)与甲醇在碱催化剂存在下反应制得DMC。反应分两部进行，首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯，后者再与甲醇反应得DMC。为了促使反应进行，用碱中和副产物氯化氢。
COCl2/CH3OH→ClCOOCH3+HCl ClCOOCH3+CH3OH→(CH3O)2CO+HCl
以后又对此法进行了改进，由光气和甲醇钠反应直接合成DMC，称光气醇钠法。 COCl2+2CH3ONa→(CH3O)2CO+2NaCl
光气法是出现最早并已得到工业化的方法。上海吴淞化工厂、美国PPG公司、法国SNPE公司都曾采用过，技术比较成熟，但工艺复杂，操作周期长，副产物HCl具有腐蚀性，污染环境，现已属于被淘汰的工艺，一般只有生产光气的企业就近生产DMC。 4.2 酯交换法
4.2.1 硫酸二甲酯(DMS)法 (CH3O)2SO2+Na2CO3→(CH3O)2CO+Na2SO4
此法原料DMS有剧毒，产品收率低，无工业化意义。 4.2.2 碳酸乙烯酯(EC)法
(CH2O)2CO+NaCO3→(CH3O)2CO+HOCH2CH2OH
此法是由美国Texaco公司开发成功的由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇的新工艺，并于1992年实现工业化。先用环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯，再经过与甲醇进行酯交换反应合成DMC，同时副产乙二醇。此法DMC的收率较高，但投资大，并且DMC的成本又受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。据资料介绍，只有当DMC的年产量高于55kt时，其投资和成本才可以和其他方法竞争。 4.2.3 碳酸丙烯酯(PC)法
(C3H6O3)CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH
最早华东理工大学化学工程系对此法进行了深入研究，采用催化精馏和恒沸精馏技术，小试开发成功由PC和甲醇进行酯交换合成DMC的方法。同时副产丙二醇，在唐山市朝阳化工厂、安徽阜阳、南化公司、河南濮阳等地建设了几套规模不同的装置，都因技术问题没能产出合格产品，以后各单位都自己开出了合格产品。特别是唐山市朝阳化工总厂自行开发达到15000t/a规模。
浙江大学也对此法进行了研究开发，获得了较佳工艺条件：60-65℃，催化剂为甲醇钠，用量为0.4%-0.45%。现酯交换法已成为我国DMC的主要生产方法。 4.3 氧化羰基合成法 4.3.1 ENI液相法
此法是意大利埃尼公司开发的工艺方法，1983年由意大利Enichem Synthesis首先实现工业化，目前的规模为12kt/a。此外，日本Daicel公司于1988年也建成了6kt/a的工业装置。该法以氯化亚铜为催化剂，反应在淤浆床上进行，甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度与压力分别为120-130℃与2-3Mpa，反应过程中氧浓度一直控制在爆炸极限以下。该法单程收率为32%，选择性按甲醇计大于98%，不足之处是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大，系统中甲醇循环量大，催化剂易失活。
在国内，原化工部西南化工研究院于20世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，完成了催化剂(CuCl)、催化反应及反应后产物的分离与精制等研究。最近，华中科技大学和湖北齐跃化工股份有限公司联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术成功地弥补了ENI液相法的不足，该技术采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，催化剂能有效地溶解液相反应介质中，当反应达到平衡时，排除反应气体，冷却后分离出DMC产品，水和未反应的甲醇，除去CO2后的气相介质和分离出的未反应甲醇，均与补充的新鲜原料一起再送人反应器。在生产操作上省去了ENI工艺中的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。该技术3000t/a的工业装置已投产，但产品质量还没有过关。
4.3.2 Dow气相法
这是美国Dow化学公司1986年开发的方法。催化剂是浸渍过过氧化铜的活性炭，并加有氯化钾等，使含甲醇、CO、O2的气态物流通过装填该催化剂的固定床反应器即可合成DMC，反应条件为100-150℃，压力2Mpa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点。另外，曲于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。缺点是成本较高，目前仍然在寻找更加有效的催化剂。 4.3.3 Texaco法
这是美国得士古公司开发的工艺方法。所用的催化剂是甲基氯化亚铜，添加剂为丙酰胺，反应在90℃、1Mpa条件下进行，DMC的收率为85%，选择性为100%。缺点是成本较高。如添加磷酰胺为助溶剂，可进一步提高DMC产量，降低成本。 4.3.4 UBE常压气相法
此法是由日本宇部兴产公司于1992年开发成功的。1993年该公司建立了NO催化法合成DMC的工厂。该技术核心部分是使用Pd系催化剂和亚硝酸甲酯循环溶剂，反应式为： 2CH3OH+1/2O2+2NO→2CH3ONO+H2O CO+2CH3ONO→(CH3O)2CO+2NO
该工艺的优点是DMC收率高，设备的单位体积生产能力大，而且反应分两部进行，生成DMC的反应中不含水，催化剂的氯元素不易进入产品中，产品含氯量低，仅为光气法的十分之一，质量好。缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的三个组分易发生爆炸，且NO易变成有毒的NO2。但总体说来，该法还是比较安全的，有望成为合成DMC的主要工业生产方法。
我国浙江大学和中科院福州物质结构所进行了用亚硝酸甲酯作循环剂，PdO作催化剂(添加助催化剂)，由甲醇、CO、O2在常压和70-120℃条件下合成DMC的研究。华东理工大学与齐鲁石化研究院合作，也开展了气相合成DMC的研究，现正准备中试。 4.4 其它方法 4.4.1 过氧化物法
此法是使异丁烷氧化成过氧氢化物，再在一定温度(5-40℃)使过氧氢化物和叔丁醇进行脱水反应得到二叔丁基过氧化物，以此二叔丁基过氧化物为氧化剂和甲醇、CO进行氧化羰基化反应可得到DMC和叔丁醇。 (CH3)3CH+O2→(CH3)3COOH
(CH3)3COOH+(CH3)3COH→(CH3)3COOC(CH3)3+H2O (CH3)3COOC(CH3)3+CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+2(CH3)3COH
该法实际上是以过氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的氧气，避免了催化剂的中毒，消除了催化剂的失活现象，并且可以联产叔丁醇或甲基叔丁基醚。但此法副反应多，选择性差，生产效率差，成本高，不适合工业上采用。 4.4.2 甲酸甲酯法
用甲酸甲酯和甲醇钠在催化剂(Se等)存在下合成DMC，反应过程如下： CH3OCOH+CH3ONa+Se→CH3O+2CO+NaHSe NaHSe+CH3OH→CH3ONa+H2Se H2Se+1/2O2→Se+H2O
此法选择性差；在合成DMC的第一部反应中，存在脱羰基生成甲醇的副反应，且中间产物硒化氢(H2Se)剧毒，因此没有发展前途。
4.4.3 二甲醚法
以二甲醚和CO、O2反应合成DMC: CH3OCH3+CO+1/2O2→(CH3O)2CO
该反应在热力学上是可行的，且反应产物单一，没有水及其他副产物，进一步开发的关键是寻找合适的催化剂。不足之处是原料二甲醚价格比甲醇贵。 4.5 以下是正在研究中的合成DMC方法 4.5.1 甲醇与CO2化学合成法
在催化剂存在下，由甲醇和CO2直接合成DMC。反应方程式为： CO2+2CH3OH→(CH3O)2CO
把温室效应气体作为有效碳源合成有机化学品符合公众对于环境保护的愿望，并且原料易得，价格便宜，且无毒性。从经济和环保角度看，开发前景较好；与甲醇氧化羰基化法相比，不存在“爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途的方法。目前，国内外对此方面的研究还仅仅停留在探索阶段。斯洛伐克大学的Kizlink J等以及日本东京大学的Fang等对此工艺进行了可用催化剂的研究。我国华东理工大学的江奇等也研究了该工艺。反应以镁粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂。唯一的副产物是甲酸甲酯。在试验得到的最佳条件下，转化率和选择性分别达到了30%和99%。此外，华东理工大学的曹发海等以碳酸钾和碘甲烷为催化剂，探索出了用超临界CO2和甲醇合成DMC的新工艺。该法获得的DMC特别适合用作燃油添加剂。 4.5.2 甲醇与CO电化学反应法 CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+H2
该法在热力学上行不通，但是利用电能可以促使反应进行。美国的Cipris利用该法合成DMC成功，但选择性差，对于电力资源紧张的国家和地区不适用。 4.5.3 尿素醇解法
以尿素和甲醇反应合成DMC： (NH2)2CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+2NH3
此反应在热力学上也是行不通的，为了促进反应的进行，可以加入BF3或磷酸作为共反应剂，但收率和选择性并不高。最近美国蒸馏技术公司的RYU发现使用高沸点供电子性有机溶剂如三甘醇二醚与锡催化剂配合并在DMC合成过程中不断馏出，就可得到高收率的DMC。若将此工艺与尿素生产联合进行，可使成本降低。该方法如工艺打通，将是一种低成本、有利于煤化工、尿素企业发展的最易工业化的工艺路线。
目前，中科院山西煤化所在山东正进行尿素一步法5000吨规模实验，中科院成都有机所与朝阳化工集团合作正进行尿素两步法中试。都有希望有所突破。 4.5.4 氯甲烷与碳酸盐复分解法
使氯甲烷和无机碳酸盐在适当条件下反应，也可以制备DMC，如： 2CH3CL+K2CO3→(CH3O)2CO+2KCL
该法缺点是氯甲烷有毒，且价格较高。但在企业中有氯甲烷时，则采用此法既可综合利用副产物，又可生产出DMC。 4.5.5 碳酸乙烯酯催化加氢法
以EC为原料，选择合适的催化剂，进行催化加氢反应，可直接合成DMC。 (CH2O)CO+H2→(CH3O)2CO
4.5.6 在二甲醚(DME)存在下的氧化羰基化法
以甲醇、DME、与CO、O2为原料合成DMC反应方程式为： 2CH3OH+CO+1/2O2→DMC+H2O DME+H2O→2CH3OH
此法实际上是在甲醇氧化羰基化体系中加入少量的DME，从而提高了收率。中国科学院山西煤化所的常雁红等通过试验得到了最佳的工艺条件。但此法仍然存在副反应多，DMC产率较低的缺点。
4.5.7 缩酮和超临界CO2合成法
日本国立材料与化学研究所研究出一种酮缩醇(也叫缩酮)和超临界CO2制造DMC的方法。以二甲氧基二丁基锡作催化剂，使酮缩醇与CO2在甲醇溶剂中进行反应，生成DMC和丙酮。反应在80℃和200Mpa压力，下进行24小时，产品收率88%，选择率接近100%。生成的丙酮在约300℃和15Mpa的超临界状态下与甲醇缩合脱水重新转变成酮缩醇。该研究所目前正在寻觅更好的催化剂，以加速反应，然后进行放大试验。 (CH3)2C(OCH3)2+CO2→(CH3O)2CO+(CH3)2CO (CH3)2C0+2CH3OH→(CH3)2C(0CH3)2+H2O
综上所述，碳酸二甲酯作为二十一世纪有机合成“新基石”，其应用领域正在不断拓宽，应用量逐年大幅上升，生产方法正向酯交换法原料多元化方向发展，随着工艺的不断成熟成本不断降低，还会不断促进应用领域的扩大。可以预计这一绿色环保型化工产品前景广阔，不久的将来会有突飞猛进的发展。
