碳酸二甲酯的市场需求和生产技术进展
碳酸二甲酯(methyl-carbonate简称DMC)，在常温下为无色液体，沸点90.1℃，熔点4℃，密度1.069g/cm3,闪点(开杯)21.7℃，与水部分混溶，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。对眼、皮肤、黏膜有轻度刺激作用，大鼠经口LD50为6.4-12.8g/kg,对金属无腐蚀性。其分子中含有羰基、甲基、甲氧基等多种官能团，因而具有良好的反应活性。另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic sub-stance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品，但在储运上仍须按易燃有毒危险品对待。由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它的非反应性用途是用作溶剂和汽油添加剂，所以，DMC被称为21世纪有机合成的“新基石”，它的发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用。 1 DMC的市场概况 1.1 DMC的价格
前些年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由市场需求决定的产品价格偏离生产成本较远，最高达3万多元/吨。近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产，对国际市场产生较大影响，供应量充足，价格稳定在5000-7000元/吨左右。去年碳酸二甲酯在我国油漆行业开始使用，明显增加了需求量，价格也随之上涨1000-2000元/吨。 1.2 DMC的生产情况
去年，国外DMC的生产能力已超过3.55万t/a，其中西欧占31.25%，日本占25%，美国占43.75%。主要生产厂家为：美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。我国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家，其中较大规模的有朝阳化工集团、锦西炼油化工总厂、山东泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、山东石大胜华、山东海科科技股份公司等，总生产能力为5.5万吨左右。目前好多企业正在扩产，如朝阳化工集团又一6000t/a装置四月份投产，年内再增加1.8万吨生产能力。 国外DMC主要生产厂家
公司 美国德士古 生产能力(t/a) 20000 生产方法 酯交换法 美国PPG 法国SNPE 德国BASF 意大利ENI 日本Daicel 日本宇部兴产 1000 2000 3000 10000 6000 6000 光气法 光气法 光气法 液相氧化羰基化法 液相氧化羰基化法 气相氧化羰基化法 国内DMC主要生产厂家
厂家 朝阳化工集团 锦西炼油化工总厂 山东泰丰矿业集团 安徽铜陵金泰化工精细化工厂 山东石大胜华 山东海科科技股份 湖北兴山兴利华化工有限公司 生产能力(t/a) 15000 10000 10000 6000 5000 5000 3000 生产方法 酯交换法 酯交换法 酯交换法 酯交换法 酯交换法 酯交换法 液相氧化羰基化 1.3 DMC市场状况及未来的市场需求
1.3.1 目前已应用DMC的国内厂商有：浙江慈溪农药厂、浙江新昌制药厂、浙江新昌有机合成化工厂、浙江黄岩制药厂、杭州民生制药厂、衢洲制药厂、河南东方制药厂、河北制药厂、天津中央制药厂、广东制药厂、江阴大众塑料厂、广东侨光制药厂、上海第二制药厂、济南金源药化有限公司、太原制药厂、常州合成化工总厂、南京台硝化工有限公司、济南齐鲁制药厂、肥城化肥厂、泰安外贸化工厂、北京制药厂、上海昆山制药厂、武汉制药厂、江苏兴化制药厂、西南制药厂、东北第六制药厂、天津新星制药厂、蓝星集团、张家港七洲制药厂、江苏金龙集团、安徽黄山化工厂、武汉化工厂、青岛制药厂、山东禹城农药厂、山东金泰集团肥东有限公司、蚌埠生化制药厂、义乌华义化工有限公司、浙江江南制药厂、仙居四方医药化工有限公司、仙居联通医药化工有限公司、上海三维制药公司、黄岩新华药业有限公司等。
1.3.2 DMC已应用于工业化的下游产品：
医药：环丙沙星用量-5000吨，氧氟沙星用量-1000吨，呋喃唑酮用量-1000吨，卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。
农药：磺草灵、灭磺隆、西维因、呋喃丹等(用量-8000吨，国内实际市场1000-1500吨)。
中间体：肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料荧光黄、三光气(固体光气)、二甲基对苯二酚、用量-2000吨。
溶剂：用于合成反应及高档聚酯漆的溶剂、对二氨基脲洗炉剂等，用量-5000吨。
电子化学品：用于锂电池及印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量-1000吨。 香料、食品添加剂、苯甲醚、愈创木酚、(及丁香粉、异丁香粉、奈甲醚、大茴香脑等)。 碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯类的下游产品生产。
1.3.3 关于未来的DMC市场需求，可以从以下几方面进行分析：1)DMC的化学反应囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。按照实际反应过程中的有效羰基化数和甲基化数来比，DMC分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍，再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时，仅此一项就需DMC50kt/a以上。2)随着DMC作为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为10%折算成DMC，则DMC的添加量为3.3%。目前全世界汽油消耗量超过2亿t/a，若20%的汽油采用DMC作添加剂则需DMC120万t/a)。以DMC为原料可以合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例，目前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a，若全部采用DMC法生产，以DMC单耗0.36t/t计，则需DMC36万t/a。
国外的DMC消费情况是50%-60%用于取代剧毒的光气，制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，20%-30%用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品，其余10%-20%用作溶剂。 2 DMC应用的研究与开发 2.1 代替光气作羰基化剂 2.1.1 合成聚碳酸酯等工程材料
聚碳酸酯是一种重要的工程塑料。我国只有少量生产，大部分依赖进口。1997年进口量为14万吨。传统工艺是以光气、双酚A为原料，二氯甲烷为溶剂制备的。DMC与酚进行酯交换反应，首先生成碳酸二苯酯(DPC)，碳酸二苯酯与双酚A进一步生成聚碳酸酯。产品纯度高、质量好，可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。该技术已工业化。General Electric公司已由DMC来制造通用品级和光盘品级的聚碳酸酯。 2.1.2 生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)
ADC是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂，可替代玻璃用于眼镜镜片(即树脂眼镜片)和光电子等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与烯丙酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，许多国家以DMC为原料生产的树脂眼镜片已投放市场。
2.1.3 DMC用于异氰酸酯的合成
异氰酸酯包括TDI、MDI、HDI等，由这些产品可以生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、黏合剂、杀虫剂、除草剂等。传统制法是从光气与胺类反应制得；以DMC替代光气与胺反应，生成碳酸酯，碳酸酯再热分解得异氰酸酯。据报道石油大学袁存光教授用碳酸二甲酯均相催化法合成聚氨酯基础原料-苯氨基甲酸甲酯(MPC)获得成功，进而可以用其生产MDI。 用DMC生产异氰酸酯解决了传统工艺原料和中间体剧毒、三废严重、装置腐蚀等问题，是极有前途的工艺路线。
2.1.4 合成西维因(carbaryl)杀虫剂
传统艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与a-萘酚反应得到。原料光气和中间产物异氰酸甲酯均剧毒，震惊世界的1984年“印度帕墨尔大惨案”即是由该工艺的光气泄漏引发的。用DMC代替光气，DMC先与a-萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反应而得。美国通用电器公司已实现工业化生产。 2.2 代替DMS作甲基化剂 2.2.1 制备苯甲醚
苯甲醚(茴香醚)是重要的农药、医药中间体；此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。目前用DMS作醇的甲基化试剂，副产物硫酸氢甲酯需处理。用DMC代替DMS与苯酚生产苯甲醚收率高，副产物为甲醇和二氧化碳。 2.2.2 代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH)
四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作显影液。目前以氯甲烷为原料生产，产品中含微量氯化物。用DMC代替氯甲烷，由DMC与三甲胺反应生成四甲胺基碳酸酯，然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯，最后将其电解得高纯度TMAH。 2.3 新产品的开发 2.3.1 碳酸二乙酯的生产
碳酸二甲酯与乙醇反应生产碳酸二乙酯可替代传统的光气法，不仅质量高，生产过程安全、简单、环境友好。该工艺年产6000吨装置已于2004年6月在朝阳化工集团投产，该工艺为国内首创。
2.3.2 制备长链烷基碳酸酯
DMC与高碳醇(C12-C15)反应，得分子骨架中带羰基的长链烷基碳酸酯。该化合物具有良好的润滑性、耐磨性、耐湿性等性能，目前已广泛用于引警油、金属加工油、压缩机油等。 2.3.3 生产除垢剂对称二氨基脲
DMC与肼发生反应羰基化得二氨基脲，可代替剧毒、易燃、易爆的水合肼用作锅炉除垢剂。使用安全方便，市场前景较好。反应式： 2H2N-NH2+(CH3O)2CO→H2NHN-CO-NHNH2+2CH3OH 2.3.4 生产N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯)
N-甲基咔唑是农药卡巴氧中间体，用肼和DMC合成，反应式为： H2N-NH2+(CH3O) 2CO→H2NHN-CO-OCH3+2CH3OH 2.3.5 合成β-酮酸酯类化合物
日本宇部兴产公司正在开发DMC和酮类化合物反应合成一连串的β-酮酸酯类化合物，这些化合物是极有用的合成医药产品的中间体，可生产特殊的化学品，如吡啶类、嘧啶类、吡唑类、吡咯类、二羟基吡啶等药物。 2.4 非反应性用途 2.4.1 汽油添加剂
目前大多使用MTBE，存在问题：a是以石油化工产品异丁烯为原料制造的；易受石油化工影响；b美国禁用MTBE引起全球关注。DMC分子中含氧高达53%，且辛烷值高，在汽油中有良好可溶性和低蒸汽压，故被认为用作汽油添加剂有较好前景。 2.4.2 溶剂、溶媒
DMC是性能优良的溶剂、溶媒，具有以下优点：a与其它有机物相溶性好；b微毒且蒸发速度快；c脱脂能力较高。所以有可能在下述领域得到广泛应用：是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂CFC和三氯乙烷的替代品之一；在清洗剂和特殊涂料(抽漆、油墨)、医药化学品的生产中用作溶剂、溶媒；作为CO2的载体，应用于喷雾方面。仅去年我国在油漆行业小部分使用就对碳酸二甲酯的需求有很大拉动，可见哪一项应用的开发成功都会极大地拉动碳酸二甲酯的发展，市场前景无可限量。 3. DMC合成技术的发展
DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代，由Hood Murdor用光气和甲醇合成了DMC，以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需用光气，操作安全要求高，环境污染严重。第二阶段是Ugo Romano在长期研究羰基化的基础上，于1979年研究成功由CO、O2和甲醇液相羰基化生产DMC的技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深入，是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进入21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在我国一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。
