4 化学吸附剂 4.1 锂盐吸附剂
锂的锆酸盐和正硅酸盐是CO2吸附材料的一个新的研究热点，其吸附性能见表3所示。由表3可见，锂盐吸附剂对CO2的吸附性能远远高于以上几种吸附剂，因为它们能和CO2发生以下反应：
Li4SiO4 +CO2 →Li2SiO3 +Li2CO3 (1) Li2ZrO3 +CO2 ?Li2CO3 +ZrO2 (2)
有关锂盐吸附剂吸附CO2，锆酸锂的研究相对比较多，而且研究工作大多是围绕影响CO2吸附性能的因素。
表3 CO2在锂盐吸附剂的吸附性能 锂盐 制备方法 吸附量/mmol·g-1 Li2SiO3 Li2CO3/SiO2=2：1.10% K2CO3，1000℃，8h Li2ZrO3 Li2CO3/ZrO2/K=1.1：1：0.2，800-1000℃，6-12h 4.2 CO2在锆酸锂上吸附的影响因素
(1)氧化锆颗粒尺寸及晶型的影响 氧化锆的含量一定时，其颗粒尺寸越小，单位比表面积就越大，合成出来的Li2ZrO3材料吸附CO2的性能就越好。1μm的ZrO2颗粒合成的Li2ZrO3吸附速率相当于45μm时的3倍。与微米级相比，纳米级ZrO2合成的材料则具有更快的吸附速率。ZrO2的晶型也对材料的吸附性能有影响，由四
4.55-5.68 6.54 6.36 理论最大吸附量/mmol·g-1 8.33 方相ZrO2为主合成的Li2ZrO3材料具有较好的吸附性能且其吸附CO2的速率明显加快，而单斜相ZrO2为主合成的Li2ZrO3材料对CO2的吸附性能差。
(2)温度的影响 合成温度对材料吸附CO2的性能有明显的影响，尤其是在800℃合成的Li2ZrO3材料对CO2有着很好的吸附性能，随着合成温度的升高，所得到的Li2ZrO3材料吸附CO2的能力逐渐降低。由于热力学和动力学的因素，温度对CO2吸附速率的影响是复杂的，较适宜的吸附温度在550-590℃。温度太低Li2ZrO3的反应不能进行或反应不完全，温度太高，Li2O会挥发。
(3)元素掺杂 K元素的掺杂通常可提高CO2的吸附速率，且随着掺入量的增大，材料的吸附速率逐渐增大，这是由于K+离子半径大于Li+离子半径，K元素的掺杂导致材料结构发生变化，使结构中形成缺陷，而缺陷的形成有助于提高材料的活性，使材料易于发生反应，表现为吸附CO2速度的提高。当x=0.03时，掺杂的K元素使材料结构达到最佳活性状态，表现为材料吸附CO2的速度最大。而同时掺杂钇和钾吸附性能又有所提高，可能是由于三价钇的引入增加了氧的空位数量所致。 Daniel等研究了不同改性盐对Li2ZrO3吸附性能的影响，500℃时K2CO3/MgCO3改性的Li2ZrO3吸附速率大于用K2CO3/Li2CO3改性的吸附剂，因为它的共熔点是460℃，比后者低40℃；将KF/Li2CO3引入Li2ZrO3时可获得最快的吸附速率，500℃时是纯Li2ZrO3的32.5倍，认为共熔的碳酸盐层有利于气相CO2的迁移；而三相K2CO3/NaF/Na2CO3的引入在600℃和700℃时更是可以获得最快的吸附速率和最大的CO2吸附量。在共熔物中含有氢氧化物时会破坏三重共熔盐的完整性从而导致动力学速率下降。尽管碳酸锂/钾的掺入可提高CO2的吸附率，但当碳酸锂过多时，只生成Li6Zr2O7而不是Li2ZrO3，会使CO2吸附性能下降。 4.3 化学吸附机理研究
Ida等在结构和热分析的基础上，提出了CO2在Li2ZrO3上吸附的双壳机理(Double-ShellMechanism)及其改进模型：由内至外分别是未反应Li2ZrO3层、ZrO2固体层和Li2ZrO3固体层，若用K2CO3改性则外层为(Li/K)CO3液体层，内、外层分别发生如下反应。
外层：CO2 +O2- +2Li+ →Li2CO3 (3) 内层：Li2ZrO3 →ZrO2 +O2- +2Li+ (4)
同时，并在此基础上建立了数学模型。此模型能很好地解释氧离子在ZrO2层的扩散是吸附过程的速率限制步骤。他们认为：在纯Li2ZrO3上的吸附速率限制步骤是CO2在固相Li2CO3层上的扩散，而在改性Li2ZrO3上的速率限定步骤是Li+和O2-在氧化锆层的扩散。 5 结 语
对于高温烟道气中CO2的吸附回收，物理吸附剂的吸附量受到孔隙率和比表面积的影响，根据前面的数据显示，通常吸附量不超过1 mmol/g，尤其随着温度的升高其吸附量逐渐减小的特性限制了它在高温下的使用。金属氧化物和水滑石类的吸附剂虽可耐高温，能与CO2发生化学反应，但由于它们在吸附CO2后体积变化大，如MgO在吸附CO2后，体积可增大至原来的2.49倍，而Li2ZrO3的体积只增加了34%，在多次吸附解吸循环之后，吸附剂的损耗较大，性能也会下降，而Li2ZrO3经过18次吸附解吸循环后，材料的吸附量仅衰减1.1%(质量分数)左右；另外更重要的是，氧化镁不但能和CO2起反应，还更易与水反应生成Mg(OH)2；而且此类吸附剂在吸附CO2后其解吸温度通常都很高，一般在1 000℃以上，如Li2O和Na2O，因而增大了运行费用，限制了它们的使用。对于锂盐吸附剂，理论上完全反应时CO2与Li4SiO4和Li2ZrO3的质量比为36.66%和28.76%，尤为突出的是，它在反应过程
中将CO2由气体的形式转化为固体，便于储存、运输和使用，而且纯度非常高，需要时将之加热至一定温度即可发生分解反应获得。因而，Li2ZrO3是一种比较有前途的高效吸附剂，如进一步探明对CO2吸附机理，并在工业应用方面取得突破，有望成为一种有竞争力的技术。
全球对CO2减排的要求日益迫切，对CO2分离技术提出挑战，要求开发更多适合在模拟烟道气环境下CO2高温吸附的化学吸附剂，合成具有纳米晶体结构的共熔氧化物吸附剂，并可多次吸附再生循环使用；与此同时，解析CO2在不同吸附剂上的吸附机理，寻找最佳的方法来改性吸附剂以提高CO2的吸附量，研究CO2在吸附剂上的吸附和解吸动力学，实现最优工业化工艺条件；并发展集中多种优点的耦合分离技术以提高分离性能等。最终，通过上述过程的有效结合，达到减少温室效应气体排放并合理利用CO2资源的持续发展的目标。
