281．反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
?
在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应焓?rHm与温度无关。试求：
(1) 该反应的反应焓 ?rHm? 。
(2) NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（10分） 解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，K?= p(H2O) p(CO2)/p?2=( p总/2 p?)2 所以 T1=303.15K时，K1?= [0.827kPa/(23100kPa)]2 =1.71310－5
T2=373.15K时，K2?= [97.47kPa/(23100kPa)]2 =0.2375 ?rHm??=RT1T2ln(K2?/ K1?)/(T2－T1)
=8.315J2K－12mol－13303.15K3373.15K3ln(0.2375/1.71310－5)/(373.15-303.15)K =128.2kJ2mol－1
(2) 在分解温度T时K?= [101.325kPa/(23100kPa)]2 =0.2567 代入等压方程积分式：
ln(K?/ K1?)＝－(?rHm??/R)(1/T－1/T1)
ln(0.2567/1.71310－5) =－(128.2kJ2mol－1/8.315J2K－12mol－1)(1/T－1/303.15K) 得 T=373.8K
282．(10分)反应 CO(g)＋H2O(g) ＝ H1(g)＋CO2(g) 在 800 ℃时 K= 1,计算:
?
(1) 该反应在 800 ℃时的?rGm;
(2) 800 ℃时由 1 mol CO(g)和 5 mol H2O(g)开始反应,达到平衡后 CO(g) 的转化率. 解:
(1) △G= - RT lnK = 0 (2) 设 CO转化率为 α
CO(g) ＋ HO(g) ＝ H(g) ＋ CO(g) 开始 1 5 0 0 平衡 1-α 5-α α α (α/6)(α/6)(p/p) α
K = ────────────── = ─────── = 1 [(1-α)/6][(5-α)/6](p/p) (1-α)(5-α) α 6α＋ 5 ＝ α α＝ 5 / 6 ＝ 0.833
?
!第五章 相平衡 ;选择题
283．二元恒沸混合物的组成
(A）固定 (B) 随温度而变 (C) 随压力而变 (D) 无法判断 答案：C 284．一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为
(A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个 答案：B。F＝C－P＋2＝3－1＋2＝4 285．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。当F＝0时P＝4。 286．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中
(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。此为可逆过程故ΔG＝0。 287． 以下各系统中属单相的是
(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒 (D) 墨汁 答案：C。288．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度
(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。
26
289．如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有
(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4
答案：C。F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。
290． 对于相律, 下面的陈述中正确的是
(A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素
(C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确 答案：B
291． 关于三相点, 下面的说法中正确的是
(A) 纯物质和多组分系统均有三相点 (B) 三相点就是三条两相平衡线的交点
(C) 三相点的温度可随压力改变 (D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点 答案：D 292．用相律和Clapeyron?方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是
(A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2
(C)在水的凝固点曲线上, ΔHm(相变)和ΔVm的正负号相反(D)在水的沸点曲线上任一点, 压力随温度的变化率都小于零。答案：D293． 二组分系统的最大自由度是
(A) F=1 (B) F=2 (C) F=3 (D) F=4 答案：C。F＝C－P＋2＝2－P＋2＝4－P，当P=1时F＝3。294． 关于杠杆规则的适用对象, 下面的说法中不正确的是
(A) 不适用于单组分系统 (B) 适用于二组分系统的任何相区
(C) 适用于二组分系统的两个平衡相 (D) 适用于三组分系统的两个平衡相 答案：B 295．区别单相系统和多相系统的主要根据是
(A) 化学性质是否相同 (B) 物理性质是否相同 (C) 物质组成是否相同 (D) 物理性质和化学性质是否都相同 答案：D 296．Clapeyron方程不适用于
(A) 纯物质固(α)＝纯物质固(β)可逆相变 (B) 理想溶液中任一组分的液-气可逆相变
(C) 纯物质固-气可逆相变 (D) 纯物质在等温等压下的不可逆相变 答案：D 297． 对于三组分系统, 在相图中实际可能的最大自由度数是 (A) f=1 (B) f=2 (C) f=3 (D) f=4
答案：C。F＝C－P＋2＝3－P＋2，P最小为1，F＝3－1＋2＝4。因三组分系统相图无法表达出4个自由度，故取答案C。 298． 三组分水盐系统的相图常用来分离或提纯盐类, 处理时必须使物系点进入所需要的相区。为此配合使用的操作很多，但一般不包括
(A) 加水稀释 (B) 加入另一种盐或盐溶液 (C) 升高或降低温度 (D) 水蒸汽蒸馏 答案：D 299． 分配定律不适用于
(A) 浓度小的系统 (B)溶质难挥发的系统 (C)分子在两相中形态相同的系统 (D)溶质在一相中全部电离的系统 答案：D 300．对于下述结论, 正确的是
(A)在等压下有确定沸点的液态系统一定是纯物质 （B)任何纯固体物质都有熔点
(C)在一定温度下,纯液体的平衡蒸气压与液体所受外压力无关(D)纯固体物质的熔点可以有很多个 答案：D。因熔点是与压力有关 301．下面的表述中不正确的是
(A) 在定压下, 纯固体物质不一定都有确定的熔点 (B) 在定压下, 纯液态物质有确定的唯一沸点 (C) 在定压下, 固体混合物都不会有确定的熔点 (D) 在定温下, 液体的平衡蒸气压与外压有关
答案：C。共熔混合物在定压下有确定的熔点。
302．涉及化合物的分解压力的下列表述中正确的是
(A) 各化合物都有特定的分解压力 (B) 化合物分解时, 其分解压力必须等于外界压力
(C) 化合物分解压力越大, 它越不易分解 (D) 化合物的分解压力与温度有关 答案：D 303．体系中含有H2O、H2SO424H2O、H2SO422H2O、H2SO42H2O、H2SO4 ，其组分数C为：
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：B 304．在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)， 此平衡体系的自由度为：
(A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) －1 答案：A。F＝C－P＋1＝2－3＋1＝0。
305．一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，此体系的自由度为：
(A) n (B) n－1 (C) n＋1 (D) n＋2 答案：D。F＝C－P＋2＝n+1-1+2。
306．绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中， 体系的温度将如何变化?
(A) 不变 (B) 降低 (C) 升高 (D) 不能确定 答案：B。冰熔化吸热。 27
307．下图中，从P点开始的步冷曲线为：
图 1
答案：D
308．下图中，生成固体化合物的经验式为：
(A) CCl42C4H10O2 (B) CCl42(C4H10O2)2 (C) (CCl4)22C4H10O2 (D) CCl4(C4H10O2)3 答案：C
309．图1中，区域H的相态是：
(A)溶液 (B)固体CCl4 (C)固体CCl4 +溶液 (D)固体化合物+溶液 答案：C 310．CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(g)构成的平衡物系，其组分数为：
(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 答案：B。C＝S－R－R’＝5－2－0＝3. 28
311．由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系其自由度为：
(A)F=2 (B)F=1 (C)F=0 (D)F=3 答案：C。共5种物质，2个化学反应，故C=5-2=3,有5个相，F=C-P+2=0。
312．三相点是：
(A) 某一温度，超过此温度，液相就不能存在 (B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度
(C) 液体的蒸气压等于25℃时的蒸气压三倍数值时的温度 (D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力 答案：D
313．某一固体在25℃和p? 压力下升华，这意味着：
(A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于p????(C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于p?????????????????????????????????????答案：B。314．N2的临界温度是124K，室温下想要液化 N2, 就必须：
(A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度 答案：D 315．对于与本身的蒸气处于平衡状态的液体，通过下列哪种作图法可获得一直线：
(A) p对T (B) lg(p/Pa) 对T (C) lg(p/Pa) 对1/T (D) 1/p 对lg(T/K)
*?evpHm1答案：C。由克劳修斯克拉贝龙方程可以看出：ln(p/[p])???C
RT_
_
316．当克劳修斯克拉贝龙方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：
(A) p 必随T 之升高而降低 (B) p 必不随T 而变 (C) p 必随T 之升高而变大 (D) p 随T 之升高可变大或减少 答案：C
-1
317．水的三相点附近，其蒸发热和熔化热分别为44.82和5.994kJ2mol。则在三相点附近冰的升华热约为：
-1 -1-1-1
(A) 38.83 kJ2mol(B) 50.81 kJ2mol (C) -38.83 kJ2mol (D) -50.81 kJ2mol 升华热=蒸发热+熔化热答案：B
318．已知苯一乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3K, 乙醇的沸点是351.6K, 两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2K。 今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为 x2。下列结论何者正确？(A) y2 > x2 (B) y2 = x2 (C) y2< x2 (D) 不确定 答案：C 319．已知苯一乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3K, 乙醇的沸点是351.6K, 两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2K。 今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为 x2。 若将上述溶液精馏，则能得到：
(A) 纯苯 (B) 纯乙醇 (C) 纯苯和恒沸混合物 (D) 纯乙醇和恒沸混合物 . 答案：D
;问答题
320．指出下列体系分别有几相：
(1）空气；（2）冰雹；（3）金刚石和石墨混合物；（4）白色的冰和盐的共晶体；（5）一块黄铜(30%的锌－铜合金)；（6）酒精水溶液；（7）油和水的混合物；（8）密闭容器中让碳酸钙分解并达平衡；（9）牛奶
答：（1）、（2）、（5）、（6）只有一个相，（3）、（4）、（7）、（9）有两个相，（8）有三个相。 判断相数的一般原则是：
无论有几种气体混合均为单相。
同一物质若物理性质和化学性质都相同，仅仅是有界面分开仍为一相。 不同晶型的同一物质是不同的相。例如石墨和金刚石。
不同物质若能以分子、原子或离子形式混合，即形成真溶液即为一相。例如，水溶液，固溶体合金都为单相。 两种不同物质的固体相混合，若不形成固溶体则为两相。例如，碳酸钙和氧化钙混合为两相。 两不互溶的液体相混合，仍为两相。例如，牛奶。 321．如何用相律来说明恒沸混合物不是化合物。
答：恒沸混合物的特点是其气相和其平衡的液相组成相同，故R’=1。对这种两相平衡系统来说 F=(N-R-R’)-P+2 F=(2-0-1)-2+2=1
压力一经指定，其平衡系统中的温度、气相及液相的组成亦恒定，但若压力改变，平衡系统的温度及各相组成亦改变，可见恒沸混合物的组成随压力而变，它不是化合物。
322．某金属有多种晶型，有人声称他在一定T、p下制得了这一纯金属的蒸气、液态、γ晶型及δ晶型的平衡共存系统。问这是否可能。
答：不可能。根据相律F＝C－P＋2＝1－4＋2＝－1是不可能的。说明单组分系统最多只能有三相平衡共存。
323．两种固体物质A和B按一定的比例混合在一起，不用做实验，请简单说明如何通过查找有关数据手册或图表解决下列问题？
（1） 两种物质在常温常压下能否反应？
（2） 若两种物质根本不可能反应，能否分离或提纯其中一种物质？
29
（3） 若两种物质的相态不同，如何提高完成速率？(6分)
答： (1) 查找A和B及其它可能产物的标准生成吉布斯函数，然后计算反应的吉布斯函数变化，△rGm? (T) =Σ△fGm?(T，产
物) －Σ△fGm?(T，反应物)。
若△rGm?(T)<0，说明反应可以进行
(2) 通过查阅A和B两组分系统的相图。根据相图的特征，可判断能否分离或提纯。
(3) 若是固体，尽可能磨成粉，提高表面积和接触面积，可提高反应速率。
324． 两种固体物质A和B按一定的比例混合在一起，不用做实验，请简单说明如何通过查找有关数据手册或图表解决下列问题？（1） 两种物质在常温常压下能否反应？ （2） 若两种物质根本不可能反应，能否分离或提纯其中一种物质？(4分) 答： (1) 查找A和B及其它可能产物的标准生成吉布斯函数，然后计算反应的吉布斯函数变化，△rGm? (T) =Σ△fGm?(T，产物) －Σ△fGm?(T，反应物)。 (2) 若△
，说明反应可以进行，通过查阅A和B两组分系统的相图。根据相图的特征，可判断能否分离或提纯。
-1
325．水的摩尔蒸发焓为41.05kJ2mol , 试估计在4000m的高原上(大气压为69kPa)水的沸点？(5分) 答：已知水在100 ℃ 时的饱和蒸气压为101.325Pa, 根据克-克方程
ln(p’/p)=-(?vapHm/R)(1/T’-1/T)
即 ln(69kPa/101.325kPa)=-(41050J·mol-1 /8.3145J·K-1·mol-1 )(1/T’-1/373.15K)
T’= 362.62K
;是非题
326．（ ）根据相律f?c???2，二组分溶液，当温度一定或压力一定时，有f?C???1?3??，因此二组分溶液相图中的 两相平衡区??2,f?1,也就是说温度变化组成必须变化。
327．（ ）杠杆规则仅适用于气、液两相平衡体系。 328．（ ）精镏过程中只有传热过程。 329．（ ）在实际溶液的压力－组成图上出现极大值，则温度－组成图上必出现极小值。 330．（ ）可以用市售的60o烈性白酒经反复蒸馏而得到纯乙醇。 331．（ ）对于二组分的实际溶液，都可以通过精馏的方法进行分离，从而得到两个纯组分。
;填空题
332．假设某物质的熔化焓和蒸发焓分别为△fusHm?和△vapHm?， 那么其升华焓△subHm?为__△fusH m?+ △vapH m?。__。 (1分)
升华过程可设想为s→l→g过程。
333．三组分系统的最大共存相数为____4___(1分)
334．已知某纯液体在两种温度T1、T2下对应的饱和蒸气压分别为p1、p2，则该液体的平均 335．摩尔气化焓△Hm为__△Hm =R T1 T2 ln( p2 / p1 ) / ( T2 - T1 )_____。
336．液固相图的实验测定方法通常有（蒸气压法、热分析法）__热分析法___和（测折光率法、测溶解度法）___测溶解度法__ 。(2分)
337．将一滴汞滴在水和苯的界面上，达平衡时其润湿角与相关表面张力的关系为：___ ?水－苯=??水－汞＋?苯－苯cos?___(2分) 338．杠杆规则表述为:相图上,呈平衡两相的量反比于系统点到两个相点的线段的长度.
339．PCl5(g)在真空容器中分解为PCl3(g)和Cl2(g)并达平衡，体系的独立组分数C= 1 ，自由度f = 2 。
340．液体A和B形成完全互溶的理想液体混合物，恒T下PA*＞PB*，组成为xB,0的溶液蒸馏达气一液平衡，平衡液相组成xA，气相组成yA及xA,0从大到小的顺序为 yA＞xA,0＞xA ，蒸馏分离气相最终得 纯A ，液相得 纯B 。
341．在 N2, H2 NH3,存在 N2(g) + 3H2(g)== 2NH3(g)的平衡,且系统中 N2(g): H2(g) = 1:3,此系统的独立组分数为1,自由度数为2.
342．NH4HS(s)放入真空容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)达到平衡，则该系统中组分数C= 2 ；相数P= 2 ；自由度F= 2 。
343．A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合物，则于常压下在液相开始冷却的过程中，最多有 2 种固相同时析出？
; 计算题
344．（20分）恒压下Bao-La2O3体系凝聚相图如下:
t/℃ 温度
30
a b
