152．（ ）ΔrGm>0的反应，是不可能进行的反应。
;填空题
153．一个过程系统的熵变为△S， 而另一个过程的始终态与前过程相同，但路径不同，则此过程系统的熵变应为__△S___。(1分)因为状态函数与过程无关
154．0 ℃, 101.3 kPa下, 1 mol冰熔化成水, 吸热 6.02 kJ,此过程 △G =
0
.
155．液体水在100℃，P?下气化为水蒸气，此过程的
ΔU ＞ 0，ΔH ＞ 0，ΔS= ＞ 0，ΔG = 0 （填“＞”、“＜”或“=”
156．101.3 kPa下, 1 kg 100 ℃的水蒸气冷凝为同温度下的水,此过程 △S(系统)
<
0,
S(总)
=
0 ( 填 >, < 或 = ).
;计算题
157．(15分)101.3 kPa下, 1 mol的 100 ℃水与 100 ℃的大热源相接触, 经过两种不同的过程到达终态 100 ℃, 101.3 kPa的水蒸气:(1)保持压力不变; (2)向真空膨胀.试分别计算这两种过程的 Q, W,U,△H,S,A及G 并判断过程是否可逆.已知 100℃,101.3 kPa下水的气化热
-1
vapHm
Θ
= 40.71 kJ.mol
－1
, V
(l) = 18.8310-6 m3
.mol
－1
, V(g) = 3.02310
－2
m3.mol.
－2
解: (1) W = - △V = - 101.33103(3.02310-18.8310-6) = - 3.06 kJ Q = △H = 40.71 kJ U = Q + W = 40.71 - 3.06 = 37.65 kJ
－3
S = Q/T = 40.71310/373 = 109.1 J.K A = △U - T△S = 37.65 - 40.71 = - 3.06 kJ G = 0
∵ 在沸点下蒸发,故为可逆过程.由 △G = 0 也可判断. (2) W =0
△U = 37.65 kJ H = 40.71 kJ S = 109.1 J.K△G = 0
Q =△U-W=37.65 kJ
－
S(环) = - Q/T = - (△U-W)/T = - 37.653103/373 = - 100.9 J.K
－
S(总) = △S + △S(环) = 109.1 - 100.9 = 8.2 J.K1 > 0 过程(2)为不可逆过程.
A = - 3.06 kJ
158．（16分）1mol甲苯(l)在正常沸点383.2K可逆蒸发为蒸气，设蒸气可视为理想气体，求过程的Q、W、△U、△H、△S体、△S环、△G和△A。已知正常沸点处△vapHm(甲苯,l)=33.3kJ2mol-1。 解：QR?QP??H?n?vapHm?33.3kJ 4分
WR?P?V?PVm(g)?nRT?1?8.314?383.2?3186J 2分
?U?Q?W?33.3?3.186?30.114kJ 2分
QR?vapHm33.3?103?S体????86.90J?K-1 2分
TTb383.2QQ?S环?环??R??86.9J?K-1 2分
TT?G??H?T?S?QR?QR?0 2分
?A??U?T?S??U?QR??WR?3.186kJ 2分
11
159．1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、?U、?H、?S、?G。已知此理想气体300K时的Sm?=150.0J〃K－1－1－1－1〃mol，cp,m=30.00 J〃K〃mol。（10分）
1.解：W＝－p?V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)
－－
=1mol38.315J〃K1〃mol13(300K-600K)= -2494.5J
－－
?U= nCV,m (T2-T1) =1mol3(30.00-8.315)J〃K1〃mol13(600K-300K)= 6506J
－－
?H= nCp,m (T2-T1) =1mol330.00J〃K1〃mol13(600K-300K)= 9000J Qp=??H?=9000J
－－
?S = nCp,m ln(T2/T1) =1mol330.00J〃K1〃mol13ln(600K/300K)
－－
= 20.79J〃K1〃mol1
－－
由 Sm?(600K)=Sm?(300K)+?S=(150.0+20.79)J〃K1〃mol1
－－
=170.79J〃K1〃mol1
?TS =n(T2S2－T1S1)
－－－－
=1mol3(600K3170.79J〃K1〃mol1－300K3150.0J〃K1〃mol1) ＝57474J
?G=??H－?TS＝9000J－57474J =－48474J
160．在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 摩尔 40℃ 的水与 5 摩尔0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及此系统的 △H 和 △S。已知冰的摩尔熔化焓为 6024 J2mol －1，水的等压摩尔热容为 75.3 J2K－12mol－1。(10分）
解： 系统恒压绝热且不做非体积功，过程 △H = Qp =0
若冰全部熔化 △H1 = n△熔化Hm = 5mol36024J2mol－1 = 30120 J，
水降温到0℃时 △H2= nCp,m(T2 － T1) = 5mol375.3J2K2mol－13(－40K) = －15060J 因△H1+△H2 = 15060 J >0 ， 故冰不会全熔化， 系统温度为0℃。
( 或者假设冰全部熔化并升温至t. 根据△H=0， 可算出t<0，故合理值应为0)。 设冰的熔化量为n mol，过程的变化如下：
?H2,?S25mol,T?313.2K,HO(l)?????5mol,T2?273.2K,H2O(l) 12
?H1,?S1nmol,T?273.2K,HO(s)?????nmol,T2?273.2K,H2O(l) 22
则 △H =△H1+△H2 = n (6024 J2mol－1) － 15060J = 0， 得 n = 2.5 mol 所以冰熔化熵变
?S1??H1（2.5?6024）J?T273.2K=55.12 J2K－1
水冷却过程的熵变
?TT21nHOCp,m2 △S 2=
TdT?nHOCp,mln2T2?(5?75.3)J?K?1ln273.2K313.2KT1= －51.44 J2K－1
所以 △S=△S1 + △S2 = 3.68 J2K－1
161．将装有0.2 mol乙醚的微小玻璃泡放入308.15K、20 dm3的恒温密闭容器内，容器内充满100kPa、x mol氮气。将小泡打碎，乙醚完全汽化并与氮气混合。已知乙醚在100 kPa下沸点为308.15K，此时的蒸发焓为25.10kJ2mol－1。试求
（1） 混合气体中乙醚的分压；
12
（2） 分别计算氮气和乙醚的△H、△S、△G。 （10分）
Kn乙醚RT0.2mol?8.3145J?K?1?mol?1?308.15p乙醚??V20?10?3m3解：(1) = =0.2*8.314*308.15/20 25621 Pa = 25.62kPa
(2) 变化过程中氮气的温度和分压没变，故 △H=0J、△S=0J2K－1、△G=0J。 乙醚的变化过程可设想为：
?? 乙醚(g，308.15K，100kPa) 乙醚(l，308.15K，100kPa) ?(1) ???乙醚(g，308.15K，p乙醚)
于是：△H=△H1+△H2=(0.2325.10+0) kJ =5.02 kJ
?S=△S1+△S2=n乙醚?vapHmTkPa?n乙醚Rln100p乙醚(2)
30.2?25.10?10[?0.2?8.3145ln100kPa]308.1525.62kPaJ2K－1 = =18.56 J2K－1
?G=△G1+△G2= 0+ = －697.8 J
.62nRTln100kPa?[0.2?8.3145?308.15?ln25]100p乙醚J
或者采用下式计算 △G=△H－T△S
162．在一个装有理想活塞的导热气缸中, 含有100℃、总压140kPa的氮气与水蒸气的混合气体0.400m3，氮的摩
尔分数y(N2)=0.45. 今将该混合气体恒温可逆压缩到201.325kPa. 试求此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A、△G。
已知水在100℃、101.325 kPa下的摩尔气化焓为40.67kJ/mol, 气体为理想气体，末态水的体积相对于气体的体积可忽略不计，且不考虑N2在水中的溶解。(12分)
解：系统所经过程如下
n(N2)n(H2O,g)n(N2)n(H2O,g)n(N2)n(H2O,l),n'(H2O,g)dT?0T?0T?373.15K?????T?373.15K ?d????T?373.15K p1?140kPap3(H2O)?101.325kPap2(H2O)?101.325kPap(N)?100kPaV1?0.400m3 p2(N2) 32
其中:
140*10*0.41V1n(N2)?y(N2)pmolRT?0.45*8.314*373.15?8.1228(N2)8.1228mol?9.9279moln(H2O,g)?(1?y(N2))*n?(1?0.45)*y(N2)0.453
13
p2(总压)?p2(H2O)101.325kPa??184.227kPay(H2O)0.55
pVV2?11?0.304m3p2
终态:
p2(N2)V2(184.227?101.325)kPa*0.304m3V3???0.252m3p3(N2)100kPap3(H2O)V3?8.2305molRT)mol?1.6974mol n(H2O,l)?(9.9279?8.2305n'(H2O,g)?
气体当作理想气体处理, 整个过程恒温, 所以 △H(N2)= △U(N2)=0,
△ H =△H(N2) +△H(H2O)= △H(H2O) = ?1H(H2O)??2H(H2O) = 0 (理想气体) +
n(H2O,l)*[??H(HO)]vapm2
23= 1.6974mol * (-40.67kJ/mol) = - 69.03kJ
△U =△H - △pV=△H - p3V3+ p1V1
= △H - [( n’(H2O,g)+n(N2))- ( n(H2O,g)+n(N2))]RT = -69.03kJ - (8.2305-9.9279)*8.314*373.15kJ/1000 = -63.76 kJ
△ S =△S(N2) +△S(H2O) =
n(N2)Rlnp1(N2)?{n(H2O,g)Rlnp1(H2O)?3222p(N)p(HO)n(H2O,l){??vapHm(H2O)}T}
1.6974*(?40670)140*0.45140*0.55{8.1228*8.314ln100?[99.9279*8.313ln101.325?]} J.K-1 373.15 =
= -238.86 J.K-1
△G=△H - T△S =[ -69.03 -373.15*(-0.23886) ] kJ =20.10 kJ △ A=△U - T△S = [ -63.76 -373.15*(-0.23886) ] kJ =25.37 kJ
过程恒温可逆:
Q = T△S = 373.15*(-0.23886) kJ =-89.13 kJ W=△U - Q = -63.76 kJ +89.13 kJ = 25.37 kJ
163．(15分)1 mol单原子分子理想气体,初态为 25 ℃, 202.6 kPa: (1)向真空膨胀至体积为原来的2倍;(2)可逆绝热膨胀到 - 86 ℃.分别计算这两种过程的 W, Q,△U,△H,△S及△G(已知初态时该气体的摩尔熵 Sm= 163.8 J.K.mol).
解:(1) W = Q = △U = △H = 0 S = nR ln ( V2/V1) = 138.3143ln (2V/V) = 5.76 J.K G =△H - T△S = 0 - 29835.76 = - 1717J = - 1.72 kJ (2) Q = 0 U = nCv( T2- T1)= (3/2)38.3143(187-298) = - 1384 J = - 1.38 kJ W = △U = - 1.38 kJ H = nCp( T2-T1)= (5/2)38.3143(187-298) = - 2307 J = - 2.31 kJ S = 0 ， △G = △H - ( T2S2- T1S1) =△H - S△T= - 2307 - 163.83(187 - 298) = 15875 J = 15.9 kJ
?
14
164．(20分) 5mol过冷水在-5℃, 101.3kPa下凝结为冰，计算过程的ΔG, 并判断过程在此条件下能否发生。已知水在0℃, 101.3kPa
-1-1-1-1-1-1
下凝固热ΔHm,凝=-6.009J2K2mol，水的平均热容为75.3 J2K2mol, 冰的平均热容为37.6 J2K2mol。 解： H2O(l) H2O(s) n=5.00mol, n=5.00mol,
ΔG
t1= -5℃ t1= -5℃ p=101.3kPa p=101.325kPa
ΔG1 ΔG3
H2O(l) H2O(s) n=5.00mol, n=5.00mol,
t1=0℃ t1= 0℃ Δ G 3
ˊˊ
P=101.3kPa p=101.3kPa
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=1883-30045-940=-29102J，
-1
ΔS1=nCp,m,水lnT1/T2=5375.3ln273.2/268.2=6.93J2K，
3-1
ΔS2=ΔHm,凝/T=53(-6009310)/273.2=-110.0 J2K
-1
ΔS3=nCp,m,冰lnT2/T1=5337.6ln268.2/273.2=3.47J2K，
-1
ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=6.95-110.0-3.47=-106.5 J2K ΔG=ΔH-TΔS=-29102-268.23(-106.5)=-539 J<0 ˊ
w=0,等温，等压，ΔG〈 0，水可以自动结冰。
165．101325Pa下将一盛有100℃、1mol的密闭玻璃球放在100dm3的容器中，整个容器放在100℃的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q，W，?U，?H，?S，?A，和?G。已知100℃水的气化热为40.59 kJ2mol–1。
解： 首先判断水是否全部气化，在101325Pa下，1mol水全部气化应占体积： 8.315?373.153V? m?30.62 dm3
101325或在恒容下，1mol水全部气化后的压力：
8.315?373.15p? Pa?31025.7 Pa （2分） ?3100?10体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态压力应为31025.7Pa 选择整个容器为系统，设计下过程
理想气体恒温过程 ?H2=0， ?U2=0
?H= ?H1+ ?H2= ?H1=40.59 kJ （2分） ?U= ?U1+ ?U2= ?U1= ?H1–?(pV)= ?H1–RT=37.47 kJ （2分） 因对整个容器系统 ?V=0，故W=0，Q= ?U = 37.47 kJ （2分） ?S= ?S1+ ?S2= ?H1/T – nRln(p2/p1) =118.60 J2K–1 （2分） ?A= ?U –T?S=37.49kJ –118.60?373.15 J = –6.771 kJ （1分） ?G= ?H –T?S=40.59kJ –118.60?373.15 J = –3.672 kJ （1分）
！第三章 多组分系统热力学 ;选择题
166．在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为
(A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 答案：A。两相平衡，化学势相等。167．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性
(A) 凝固点降低 （B）沸点升高 (C) 渗透压 （D）蒸气压升高 答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。168．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为
(A) C1＞ C2 (B) C1＜ C2 (C) C1＝ C2 (D) 不能确定 答案：B 169．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 15
(A) 沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对 答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。
