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对发光材料功能探索的一次拓展，也是开发近红外发光材料的一条崭新的途径。
1.4.2研究现状
镧系-过度金属配合物近红外发光是一个新近兴起的研究课题。2000年，荷兰科学家J.M.van Veggel课题组首先报道了一系列RuⅡ-LnⅢ双金属化合物，借助于低能量的可见光激发发色团【Ru(bpy)3】2+MLCT跃迁可导致NdⅢ和YbⅢ近红外发光，由此提出了利用d→f能量传递激活（敏化）镧系近红外发光这个新思路。
虽然过度金属敏化（激发）镧系近红外发光研究经过十年的快速发展，已经进入了一个新的阶段，得到了一些具有实用前景的优良近红外发光器件，但仍然有一些问题亟待解决。如：有关镧系-过度金属配合物近红外发光的研究方法还不是十分完善，缺乏完整的理论体系，能量传递机理有待深入的研究，镧系-过度金属配合物近红外发光的结构-性能关系的理论模型有限，真正实现高效长寿命的近红外发光器的实用和产业化还需要大量深入的研究等。目前文献中关于Schiff碱过度金属配位单元敏化镧系离子近红外发光的研究报道相对较少，因此本项课题旨在合成一系列羧酸水杨醛类Schiff碱型近红外发光器。
1.4.3研究内容
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以水杨酸为母体，制备羧基水杨醛。
以羧基水杨醛为原料，和乙醇胺形成Schiff碱。 制备Schiff碱的澜系-过渡金属配合物。
利用红外光谱、紫外光谱方法对配合物进行表征，并推断产物结构。
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2 实验部分
2.1实验仪器与试剂 2.1.1 实验仪器
表2-2 实验所用仪器
仪器名称 紫外分光光度计 磁力搅拌器 电子天平
傅立叶红外分光光度计 旋转蒸发仪 索氏提取器
型号 UV-2100 SH23-2 BSA224S
生产厂家 英国
山东省菏泽市祥龙电子科技有限公司 赛多利斯科学仪器有限公司
IRpresting-21 日本岛津
2.1.2实验试剂
表2-2 实验试剂
原材料名称 甲醇 氨水 笨 25oCl2 六次甲基四胺 水杨醛 乙醇胺 氢氧化钠 盐酸 溴化钾 无水乙醇 硝酸镍 氯化镍 醋酸镍 氯化铜 醋酸铜
规格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
生产厂家
天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂
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分析纯 分析纯 分析纯
天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂
醋酸钴 硝酸镧 硝酸钆
2.2实验步骤
2.2.1 3-羧基水杨醛的制备
合成路线按Duff 反应的合成方法进行，称取15g水杨醛40g六次甲基四胺，放入装有300ml蒸馏水的烧瓶中，搅拌煮沸回流16h，冷却后滴加4mol·L-1 HCl搅拌，调pH=1到2之间，抽滤，洗涤。将所得黄色沉淀烘干、研碎。用150ml苯在索氏提取器浸取固体10小时。所得苯溶液旋转蒸发除苯，得淡黄色固体，在50℃下溶解于200ml 3mol·L-1 NH3 并在搅拌下滴加10oCl2溶液100ml，然后加入2 mol·L-1 的NaOH 50ml，搅拌2h，得淡黄色沉淀，乘热用稀盐酸分解，冷却后得沉淀，将沉淀于热水中重结晶得3.3g3-羧基水杨醛。
2.2.2 配体的制备
3-羧基水杨醛0.1630g（1mmol）置于圆底烧瓶中，乙醇胺1ml（1mmol）于烧杯中，分别用10ml乙醇溶解。然后边搅拌边将乙醇胺的乙醇溶液缓慢滴入含有3-羧基水杨醛的烧瓶中，滴加过程中溶液逐渐由无色变淡黄色。常温搅拌4h，使其充分反应。旋转蒸发，得淡黄色油状物L2，反应式如下：
将得到的L用无水乙醇定容与100ml容量瓶内，备用。 2.2.3 过渡金属配合物的制备
1. Ni（NO3）2·L1合物的制备
Ni（NO3）2·6 H2O 0.0295g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即变为浅蓝色。常温搅拌Ni（NO3）2反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。 。
2. Ni（0Ac）2·L1配合物的制备
Ni（0Ac）2·4H2O 0.0212g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体
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溶液中，溶液立即由浅绿色变为蓝色。常温搅拌Ni（0Ac）2反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。
3. Cu（0Ac）2·L1配合物的制备
Cu（0Ac）2·H2O 0.0255g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将Cu（0Ac）2·3 H2O的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即由浅蓝色变为深蓝色。常温搅拌反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。
4. Co（0Ac）2 ·L1配合物的制备
Co（0Ac）2·4H2O 0.0251g （约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将Co（0Ac）2·6 H2O的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即由浅红色变为黄棕色。常温搅拌反应4h，使其充分反应，溶液变为红棕色。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。
5.NiCl2·L1配合物的制备
NiCl2·2H2O 0.0301g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即由浅黄色变为浅蓝色。常温搅拌NiCl2反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。
6.CuCl2·L1配合物的制备 CuCl2·3 H2O 0.0240g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将CuCl2·3 H2O的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即由绿色变为深蓝色。常温搅拌反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。
2.2.4 d-f金属配合物的合成
1．Ni（NO3）2-La(NO3)2·L2 配合物的制备
取Ni（NO3）2·6 H2O 0.0295g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取La(NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡绿色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡绿色粉末。
2．Ni（0Ac）2-La(NO3)2 ·L2配合物的制备
取Ni（0Ac）2·4H2O 0.0212g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取La(NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡绿色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡绿色粉末。
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3. NiCl2-La(NO3)2 ·L2配合物的制备
取NiCl2·2H2O 0.0301g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取La(NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡绿色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡绿色粉末。
4. CuCl2-La(NO3)2 ·L2配合物的制备 取CuCl2·2H2O 0.0171g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取La(NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡紫色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡紫色粉末。
5．Cu（0Ac）2-Gd(NO3)2·L2 配合物的制备
取Cu（0Ac）2·H2O 0.0400g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取Gd (NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡粉色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡粉色粉末。
6．Co（0Ac）2-Gd(NO3)2 ·L2配合物的制备
取Co（0Ac）2·4H2O 0.0251g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取Gd (NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡粉色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡粉色粉末。
3 结果与讨论
3.1红外光谱分析
1. Ni（NO3）2-La(NO3)2·L2
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