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Duff 法合成路线:
(二)Reimer-Tiemann 法
Reimer-Tiemann是苯酚类化合物和氯仿在强碱水溶液中反应,在酚基的邻位引入一个醛基(-CHO)的过程。这个反应是一个典型的亲电芳香取代反应,亲电试剂是二氯卡宾(:CCl2),但仅有苯环上富电子的酚类(实际上是酚基负离子)才可发生此类反应。
反应机理:氯仿与强碱溶液反应产生氯仿碳负离子,该阴离子会立即发生α-消去反应(alpha-eliminate)形成二氯碳烯。二氯碳烯能与苯酚酚羟基邻位的碳原子反应,使该次甲基上的氢原子被新形成的基团取代。碱水解后,便能获得期望产物。
Reimer-Tiemann 法合成3-羧基水杨醛反应程式:
OHCOOH+CHCl3NaOHOHCOH+CHOOHCOOHCOOH
Reimer-Tiemann 法合成路线[5]:
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1.2 Schiff碱
1.2.1 Schiff碱的结构与分类
Schiff碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-)的一类有机化合物,通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。
Schiff碱可通过灵活的选择各种氨类及含碳基的不同醛或酮,缩合得到链状[6]
或环合[7],单齿[8]或多齿[9, 10],结构各异性能多变的有机配体如图1-1[11]。
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图1-1结构各异的Schiff碱有机配体
Schiff碱的分类方式是多种多样的,按配位结构可分为单Schiff碱、双Schiff碱和大环Schiff碱或者分为对称Schiff碱和不对称Schiff碱。
按结构的不同,Schiff碱及其配合物主要为醛类、酮类、大环类Schiff碱、冠醚化的Schiff碱[12]。
a醛类Schiff碱
主要为水杨醛类、香草醛类和毗咙醛类等及其衍生物Schiff碱与配合物。醛类活性较大,最早及最多被研究作为Schiff碱前体的为水杨醛。它的代表性Schiff碱[13.14]如图1-2[11],可与过渡金属或非过渡金属形成配合物。
图1-2 水杨醛类代表性Schiff碱化合物
b酮类Schiff碱
酮类Schiff碱及其配合物研究得相对较少,一般选择空间位阻较小,配位原子较多的β-二酮亚胺Schiff碱有利于形成配合物。合成时注意选择溶剂及反应的pH条件,因β-二酮随着pH不同存在烯醇.酮式与二酮式的不同比例的平衡。二酮式有利于生成双Schiff碱,烯醇.酮式有利于单Schiff碱形成。
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c大环类Schiff碱
主要是指以芳香二醛(苯、吡啶、吠喃、噻吩等)或二酮化合物与一系列多胺反应形成的Schiff碱。此类化合物的主要共同点是都含有不饱和Schiff碱官能团-RC=N-,该基团上的氮原子上有一对孤对电子,受氮原子强的电负性和邻位上双键电子云密度离域的影响,这一对孤对电子有很强的配位能力。大环类Schiff碱配体多为氮杂大环类Schiff碱或氧杂大环类Schiff碱或除了具用Schiff碱本身的特点外,还具有多胺和冠醚的特点。由于大环配体能给键合的金属离子提供合适的配位环境并影响到金属离子的物理化学性质,被广泛的应用到模拟酶和催化反应中[15]。
d冠醚化的Schiff碱[12]
冠醚化的Schiff碱键连,可构筑一类含两个或两个以上不同客体分子识别部位的新配体, 具有独特的应用价值。近几年来,这类Schiff碱及其配合物有不少的报导。例如:
e开环的直连醚Schiff碱
开环的直连醚弥补了冠醚价高,有毒等不足,它们在形成Schiff碱后往往成为多齿配体。如已合成的:
f.高分子Schiff碱及其配合物
将Schiff碱金属配合物嵌入高分子骨架中,可以改变高分子的性质,如增
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加热稳定性,使高分子表现出液晶行为等。例如己报道的:
1.2.2 Schiff碱的合成方法
Schiff碱的合成是一种缩合反应,涉及加成、重排、消去等多步过程。可能的反应机理如下[16]:
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