第三节 醛、酮的化学性质
(Chemical Properties of Aldehydes and Ketones)
醛、酮的化学性质主要表现在羰基上，以及受羰基影响较大的α-氢原子上。羰基碳原子是SP2杂化，碳原子的三个SP2杂化轨道分别与氧原子、氢原子或碳原子形成三个?键，键角约为120°，是平面三角形结构。碳原子没有参与杂化的P轨道与氧原子的P轨道侧面交盖形成?键。由于氧原子的电负性较大，吸引电子
的能力较强，碳氧双键之间的电子强烈地偏向氧原子一边，使羰基氧原子带有部分负电荷，碳原子带有部分正电荷，因此羰基是强极性基团。如图9－1所示。
COC
图9-1 碳基的结构
?+ ? —使得羰基碳原子易受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。受羰基的影响α-H也有一定的活性。羰基的反应部位如下所示：
HcRCCOHH(R)(3) (2) (1)CO 双键的亲核加成反应c（1）（2）羰基碳上氢原子的反应（3）a-H的反应
醛、酮的化学性质有许多相似之处。但由于酮中的羰基与两个烃基相连，而
醛中的羰基与一个烃基及一个氢原子相连，这种结构上的差异，使它们化学性质也有一定的差异。总的来说，醛比酮活泼，有些醛能进行的反应，酮却不能进行，现分别讨论如下。
一、羰基的亲核加成反应
羰基的C=O双键和C=C双键相似，也能发生加成反应。但C=O双键加成时，首先是试剂的亲核部分加到羰基碳原子上，然后是试剂的亲电部分加到羰基氧原子上。因此，与碳碳双键的亲电加成不同，碳氧双键的加成是亲核加成。
(一)与氢氰酸的加成
在碱催化下，醛和酮与氢氰酸加成生成氰醇，又称为α－羟基腈。例如：
C-OHCH3CH2CHOHCCH3CH2CO+HCNHCNCNCH3
2-羟基丁腈
CCH3CCH3O+HCNOH-CCH3OHC
2-甲基-2-羟基丙腈
反应产物比原来的醛、酮增加了一个碳原子，是有机合成上增长碳链的方法之一。许多氰醇是有机合成的重要中间体，例如有机玻璃的单体α-甲基丙烯酸甲酯，就是以2-甲基-2-羟基丙腈作为中间体的。
上述反应在碱催化下进行的很快，产率也很高。若无碱的存在，反应进行较慢，若在酸存在下，反应速度显著减小，甚至反应较难进行。根据这些事实，人们认为：氢氰酸与羰基化合物的加成，起决定作用的是CN-离子，即CN-进攻带有部分正电荷的羰基碳原子，这种由亲核试剂进攻而引起的加成反应，称为亲核加成反应。
结构不同的羰基化合物，其亲核加成的活性次序是：
甲醛>脂肪醛>芳醛>丙酮>甲基酮>环酮>脂肪酮>芳酮>二芳酮
芳酮亲核加成的产率较低，二芳酮则不发生反应。
羰基化合物与氢氰酸加成速率的快慢与化合物的电子效应、空间效应有关。 从电子效应考虑，亲核加成的难易取决于羰基碳上电子云密度的大小。当羰基上连有供电子基团（如烷基）时，羰基碳上的电子云密度增加，正电性减小，不利于亲核试剂CN-的进攻。从空间效应考虑，羰基连接的基团越大，对羰基的屏蔽作用越大，越不利于亲核试剂对羰基的进攻。
问题9-3 将下列化合物与HCN加成反应速度由快到慢排列成序：
c(1)CH3CH2CCH2CH3,CH3CCH2CH2CH3,CH3CHO,CH3CCH3,C6H5CHOOOO(2)环己酮 、 3- 己酮、苯甲醛
（二）与亚硫酸氢钠的加成
醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱和的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。
SO3NaCRCO + NaHSO3H(CH3)RCOHH(CH3)C
反应生成的α－羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸钠溶液，因而析出白色结晶。α－羟基磺酸钠若与酸或碱共热，又可分解为原来的醛和酮。
SO3NaCRCOHH(CH3)HClRCO+SO2+NaCl+H2OH(CH3)CO+Na2SO3+CO2+H2OCH(CH3)Na2CO3R
因此，上述反应常用来分离和提纯醛和某些酮。
此外，工业上还常用α－羟基磺酸钠与氰化钠反应制备氰醇，以避免使用易挥发的氢氰酸。例如：
SO3NaCRCOH+NaCNH(CH3)RCNCOH+Na2SO3CH(CH3)
问题9-4 试用化学方法将2-戊酮与3-戊酮的混合物分开。
问题9-5 试用化学方法鉴别邻甲苯酚、环己醇、苯甲醛。
（三）与醇的加成
醛在干燥氯化氢存在下，与醇反应生成半缩醛，半缩醛可继续与另一分子醇反应，失去一分子水，得到稳定的缩醛。
CRCHOC2H5OH干HClC2H5OH干HClRCHOC2H5OHRCHOC2H5COC2H5
半缩醛 缩醛
缩醛与醚相似，对碱稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛。例如：
CRCHOC2H5OC2H5H2O,H+RCHO+2C2H5OHC
在有机合成中，常用生成缩醛的方法来“保护” 较活泼的醛基，使醛基在反应中不受破坏，待反应完毕后，再用稀酸水解生成原来的醛基。例如：
CCH2CHCHO2ROH干HClH2,NiCH2CHCHOROR
CH2CHO+2ROHCCCCH3CH2CHOR稀酸ORCH3
若丙烯醛直接催化加氢，则双键及醛基都会加氢而生成丙醇。
某些酮与醇也可发生类似的反应，生成半缩酮及缩酮，但较缓慢，有的酮则难反应。
问题9-6用化学方法鉴别下列化合物：
甲醛 乙醛 丙酮 3-己酮 （四）与格氏试剂的加成
醛、酮与格化试剂加成是制备醇的一个重要方法，经常用于合成结构较复杂的醇。
CO + RMgX干醚RCOMgXH2OH+RCOHC
甲醛与格式试剂反应，得到伯醇。例如：
CHCHO + CH2OHC
苯甲醇
MgBrCH2OMgBr干醚干醚H2OH+其它醛与格式试剂反应，得到仲醇。例如：
CCH3CHO + CH3CH2MgBrCH3CHCH2CH3OMgBrH2OH+CH3CHCH2CH3COH
2-丁醇
酮与格式试剂反应，得到叔醇。例如：
CCH3CCH3 + OMgBr干醚CH3CCH3OMgBrH2OH+CH3CCH3COH
2-苯基-2-丙醇
此反应是增长碳链的方法，具体增长碳原子数随格氏试剂中烃基的碳原子数的变化而定。例如，合成3-甲基-3-己醇可以用三种方法：
CH3CCH3CH2COHCH2CH2CH3C
水解干醚CA. CH3CH2CCH3 + CH3CH2CH2MgBr 产物C
OCB. CH3CH2CCH2CH3 + CH3CH2MgBr 干醚OCC. CH3CH2CCH2CH2CH3 + CH3MgBr 干醚O水解水解产物C
产物C
（五）与氨的衍生物的反应
氨的衍生物是指氨分子（NH3）中的氢原子被其他基团取代后的产物。醛、
酮与氨的衍生物，如羟胺、苯肼、2,4－二硝基苯肼等发生缩合反应，得到含有碳氮双键(C=N) 的化合物。例如：
OHCCH3CHO + H2NR[ ]CH3CHNHR_HO2CH3CHNRC
在有机化学中，由相同或不同的两个或多个有机物分子相互结合，生成一个较复杂的有机化合物，同时有水、醇、氨等小分子生成的反应，称缩合反应。 醛、酮与氨衍生物加成缩合反应的产物可概括如下：
H2CO+NOHCNOH肟H2NNHNO2H2NNHNO2CNNH苯腙NO2NO2CNNH2，4-二硝基苯腙
醛、酮生成的肟、苯腙等多数是固体，都有固定的熔点，常用于醛、酮的鉴别。产物用稀酸加热水解，可得到原来的醛、酮，常用于醛、酮的分离和提纯。
在实际操作中，相对分子质量小的醛、酮与羟胺、苯肼作用时，得到的是低熔点固体或液体，不易测准。常用相对分子质量大的2,4-二硝基苯肼与之反应，立即生成2,4-二硝基苯腙黄色沉淀，便于观察，是羰基化合物最常用的鉴定试剂。 问题 9-8 完成下列反应方程式
C(1)C(2)O+H2NOH
CH3CH2CHO+H2NNHNO2C(3)CHO+H2NNHNO2
二、α- 氢原子的反应
醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子，称为α- 碳原子。α- 碳原子上的氢原子称为α- 氢原子。α- 氢原子由于羰基吸电子效应的影响，化学性质比较活泼。
（一）卤化和卤仿反应
在酸或碱催化下，醛、酮的α－氢原子可以被卤素取代，生成α－卤代醛、酮。在酸催化下，容易控制在一元卤代。例如：
