酸碱滴定法作业答案
4．写出下列酸碱组分的MBE、CBE和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。
（1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+]=c
[H2P]+[HP-]+[P2-]=c
CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-]
（2）MBE：[Na+]=[NH4+]+[NH3]=c
[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c
CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]+[NH3]=c
[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]+[NH3]=c [CN-]+[HCN]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]
5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。
（2）0.10 mol·L-1 NH4Cl和 0.10 mol·L-1 H3BO3混合液的pH值。
答：(1)设HA和HB分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHA和CHB mol·L-1。 两种酸的混合液的PBE为
[H+]=[OH-]+[A-]+[B-]
混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式
[H]??[HA]KHA[HB]KHB ???[H][H] [H?]?[HA]KHA?[HB]KHB (1)
当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HA]≈CHA ，[HB]≈CHB 。
式（1）简化为 [H?]?CHAKHA?CHBKHB (2)
若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。
?14?5?10?5(2) KNH3?1.8?10 KNH??KW/KNH3?1.0?10/1.8?10?5.6?10
4KH3BO3?5.8?10?10
根据公式[H?]?CHAKHA?CHBKHB得：
[H?]?CHAKHA?CHBKHB?0.10?5.6?10?10?0.10?5.8?10?10?1.1?10mol.L?5?1
pH = 4.97
6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 答：范围为7.2±1。
9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？
解：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，
故：CspKt≥106
12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂，用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl？此时有多少HAc参与了反应？ 解：
答：（1）CHAc=0.10mol?L-1 ， Ka=1.8×10-5
假设HCl被全部滴定，HAc未被滴定，则溶液的pH由HAc决定。
pH?Kac?1.8?10?5?0.10?9.5?10?42pH?3.02
而甲基橙变色时pH=4。故HAc参与了反应，不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl （2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4， 当pH=4.0时为变色转折点， 所以
pH?pKa?lg 4.0?4.74?lgcA?cHAx%
0.1?x%x%?15．判断下列情况对测定结果的影响：
（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；
（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答：（1）使测定值偏小。
邻苯二甲酸是二元酸，能与NaOH两个H+反应，m/M=cNaOHVNaOH，则消耗的VNaOH增加，cNaOH降低，负误差。
（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。
滴定H3PO4至第一计量点H2PO4-时，应以甲基橙为指示剂，则Na2CO3也被中和至H2CO3，
即CO2被NaOH吸收消耗了2molH+，而H3PO4滴定时又消耗了2mol Na2CO3，故无影响。
2NaOH + H2CO3 = Na2CO3 + 2H2O Na2CO3+2H3PO4 = H2CO3+ 2NaH2PO4
总反应：NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + H2O
当滴定至第二计量点HPO42-时，应以酚酞为指示剂，此时Na2CO3只被中和至NaHCO3，这
样使消耗的NaOH的体积增加，产生正误差。 15．一试液可能是NaOH、NaHCO3、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL 0.1000 mol·L-1HCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加
入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？
（1）试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为3∶1；
（2）原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质量比为2∶1； （3）加入甲基橙后滴半滴HCl溶液，试液即成终点颜色。 答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL （3）由NaHCO3组成。
17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：
A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围；
C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小 E．滴定方向 答：选 D
22．若配制pH=10.00，cNH3+cNH4+=1.0 mol·L-1的NH3- NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15 mol·L-1的氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？
解：由缓冲溶液计算公式pH?pKa?lgCNH3CNH4? , 得10=9.26+lg
CNH3CNH4?
lg
CNH3CNH4?=0.74 ,
CNH3CNH4?=0.85 mol
又CNH3?CNH4??1.0
?则 CNH3?0.15mol CNH即 需 NH3?H2O为0.85mol 则
4?0.85mo l0.85?0.057L?57ml 15即 NH4Cl为0.15mol 0.15×53.5=8.0g
25．计算下列标准缓冲溶液的pH（考虑离子强度的影响）：
（2）0.010 mol·L-1硼砂溶液。 解：（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡
B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3
- 因此硼砂溶液为H2BO3----H3BO3缓冲体系。考虑离子强度影响：
aHBO? pH?pKa1?log23
aH3BO3?90?L?1,CH Ka1?5.8?10,CH3BO3?0.020mol2BO3??0.020mol0?L?1
溶液中 I?1[(CZ2)Na??(CZ2)HBO?]
232 ?1(0.02?0.020)?0.02 22BO3? logrH rH0.020??0.50(?0.30?0.020)??0.059
1?0.0202BO3?2BO3??0.873,?H?0.873?0.020(0mol?L?1)
rH3BO3?1,?H3BO3?0.0200(mol?L?1) 则pH?9.24?log0.873?0.0200?9.18
0.020028．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NH3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？
解：（1）?CKa?25KW,C?500 Ka ?NH4Cl的[H+]=CKa?0.529?10?5
pH=5.28
0.02?0.1（2）pH?pKa?lg20?19.98?9.26?3.00?6.26
19.98?0.120?19.980.02?0.1pH??lg?4.30
40.02（3）?pH?(4.30~6.26)
?甲基红为指示剂。
32．在一定量甘露醇存在下，以0.02000 mol·L-1NaOH滴定0.020 mol·L-1H3BO3（C此时Ka=4.0×10-6）至pHep=9.00，
（1） 计算计量点时的pH （2） 终点误差
解：（1）?CKa?25KW,C?500 Ka?[H]?CKa?10?8.7
?pH?8.7
（2）
?HBO33[H?]??0.004988[H?]?Ka[OH]ep?[H]epCepa??
?Et%??(?H3BO3?)?100%?0.07%（3）选用何种指示剂？
解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。 34．用0.1000 mol·L-1 HCl溶液滴定20.00 mL 0.10 mol·L-1 NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20 mol·L-1NaAC，（1）求计量点时的pH；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAC参加了反应？
解：(1)?CKb?25KW,C?500 Kb?[OH?]?0.1? pOH?5.13KW?7.41?10?6Ka
pH?8.87（2）
epepepepepnHAc?CHAcVHAc?CNaAc?HAcVHAc0.20?20.001.0?10?7 ???40.00?10?3 ?7?540.001.0?10?1.8?10?2.22?10?5mol43．称取不纯的未知的一元弱酸HA（摩尔质量为82.00g·mol-1）试样1.600 g，溶解后稀释至60.00 mL，以0.2500mol·L-1NaOH进行电位滴定。已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。计算试样中HA的质量分数。 解：解：设试样中HA的质量分数为A 。
（1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有： pH?pKa?lg ∵cA??cHA
∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00
（2）当HA被中和至计量点时，可得：
cA?cHA
cHA?m?A1.600A??0.3252Amol?L?1 M?V82.00?0.0600∵ cHAVHA?cNaOHVNaOH ∴ VNaOH?cHAVHA0.3252A?0.0600??0.07805A
cNaOH0.2500则 cA??cHAVHA0.3252A?0.0600 ?VHA?VNaOH0.0600?0.07805A[OH?]?cA?Kb
10?5.00?0.3252A?0.0600?10?9.00
0.0600?0.07805AA=0.51 A%=0.51×100%=51%
因为
cKa>>20Kw
c ??400Ka 故使用最简式计算是合理的。
