GE解：（a）由于ln?i是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
RT??nGERTln?1????n1?
??????T,P,n22 ?0.458x2同样得到
ln?2?0.458x12
（b）
20.458x2lls? f1?f1x1?1?P1x1?1?24.6x1e同样得
?l?flx??Psx??24.3xe0.458x12 f22222222H1,2??f1同理H2,1??f2?*1?*2
由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1
(c)由 ln?i*?ln?i?ln?i??ln?i?limln?i?得到ln?i*
xi?0*2ln?1?0.458(x2?1) *ln?2?0.458(x12?1)
??12. 已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是
V?109.4?16.8x1?2.64x12（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）V1,V2；(b)?V；
(c)VE,VE*（不对称归一化）。
???nV??d109.4n?16.8n1?2.64n12n解：（a）V1????92.6?5.28x1?2.64x12 ?dn1??n1?T,P,n2???nV??d109.4n?16.8n1?2.64n12nV2????109.4?2.64x12 ?dn2??n2?T,P,n1(b)由混合过程性质变化的定义，得
?????V?V?x1V1?x2V2?V?x1V?x1?1,x2?0??x2V?x1?0,x2?1??109.4?16.8x1?2.64x12?x1?109.4?16.8?2.64??x2109.4?2.46x1(1?x1)cm3mol?1
??（c）由对称归一化超额性质的定义知
VE?V?Vis?V??xiVi??V
由不对称归一化的定义知
VE*?V?Vis*?V??xiVi?
V1??lim?V1??92.6cm3?mol?1
x1?0V2??lim?V2??112.04cm3mol?1
x2?0所以
VE*?V?Vis*?V??xiVi???2.64(x12?x1?1)
五、图示题
1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数?1,?2与组成的关系部分曲线，请补全两图
中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或?2~x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。
10 正偏差 1 ?1,?2 ?1,?2
1 0 0 x1 1 0 x1 1
解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。 六、证明题
*???1?11. 对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系?1和
**?x1?1?。 ?1??1?1?iHi,Solvent??l?flx??Hx??证明：因为f 或 iiiii,Solventii?i*fil对于二元溶液，极限得到该常数
H1,2fl1仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取x1?0时的
H1,2f1l?1?1limx?0? ?lim????1*x?0?lim?111ix1?0*???1?1代入上式得?1
我们也可以取x1?1时的极限来得到该常数，
H1,2f1l?1?1lim1x?1 ?lim???**x?1?lim?1?1?x1?1?111x1?1代入上式得
**?x1?1? ?1??1?1Vsv2. 从汽液平衡准则证明
Vsl?P(T,V)dV?P?Vssvsv?Vsl。
?证明：由纯物质的汽液平衡准则G
由于G?F?PV
sv?Gsl
所以F而Fsv?PsVsv?Fsl?PsVsl?Fsv?Fsl?PsVsv?Vsl
Vsv???Fsl???F??dV??PdV ?sl??V?TV?VslVsv代入上式，得
VsvVsl?PdV?P?Vssv?Vsl
?第5章 非均相体系热力学性质计算
一、是否题
1. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点
时相同）
2. 在-（1）（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则y1?x1，y2?x2。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 3. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，
则体系的压力，随着x1的增大而增大。（错，理由同6） 4. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为x1?y1?1）
?iv?Hi,Solvent?i*xi。5. 下列汽液平衡关系是错误的Pyi?（错，若i组分采用不对称归一化，该
6. 7. 8. 9.
式为正确）
对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）
对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对） 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错） 逸度系数也有归一化问题。（错）
10. EOS＋?法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错） 二、选择题
1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，?,?为常数，
请决定每一组的可接受性 。（D） A ?1??x1;?2??x2 C ln?1??x2;ln?2??x1
B ?1?1??x2;?2?1??x1
22;ln?2??x1D ln?1??x2
?1?0.9381,??2?0.8812，则此2. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，?时混合物的逸度系数为 。（C）
A 0.9097 B 0.89827 三、填空题
1. 说出下列汽液平衡关系适用的条件
?v?f?l ______无限制条件__________； (1) fiiC 0.8979 D 0.9092
?ivyi???ilxi ______无限制条件____________； (2)?(3)Pyi?Pis?ixi _________低压条件下的非理想液相__________。
2. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已
知此温度下的P1s?95.39,P2s?65.06kPa则 van Laar 方程常数是 A12=______0.587_____，A21=____0.717____
AAxxGE(已知van Laar 方程为 ?122112)
RTA12x1?A21x23. 组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的
GtE?75n1n2/(n1?n2),P1s?1866,P2s?3733Pa) ___0.334____________。
4. 若用EOS＋?法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困
s 难是P（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。1?25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化；5. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi,PCi,?Ci,kij，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。
6. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数(?ij??ii)(i,j?1,2,?N)，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。 四、计算题
1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。
ssvslsvslvapvap（a） 在T?150℃时的P,V,V,ln?,ln?,?H,?S；
（b） 在P?1.554MPa时的（Tb是沸点温度）。 解：（a）
PS?0.4659218MPa,Vsv?7332.118cm3?mol?1,Vsl?23.71137cm3?mol?1ln?sv??0.0286171,ln?sl??0.0286104,?Hvap?11.20489RT,?Svap?11.2049R(b)
Tb?473.2003K,Vsv?2346.602cm3?mol?1,Vsl?25.41183cm3?mol?1ln?sv??0.0709683,ln?sl??0.0709697,?Hvap?9.192888RT,?Svap?9.192887R
2. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，y1?0.7，y2?0.2，y3?0.1，
若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）
解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa
3. 在常压和25℃时，测得x1?0.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是
1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的GE。
