衣用液体洗涤剂
1.1 概论
衣用液体洗涤剂是从１９６７年开始在美国市场上出售，当时的首批产品是由Ｌｅｖｅｒ公司推出的Ｗｉｓｋ和Ａｌｌ牌衣用重垢液体洗涤剂【1】。液体洗涤剂主要用于洗涤日用品，其洗涤剂效果远好于固体或粉末洗涤剂，市场需求旺盛，同时精细化工在整个世界范围内得到了快速的发展，这有利的促进了衣用液体洗涤剂的发展。
我国的液体洗涤剂发展起步比较早，在１９６７年的上海就有海鸥牌的液体洗涤剂的出售。但是我国的精细化工发展速度落后于日本及欧美，所以衣用液体洗涤剂的发展速度受到限制，而洗衣粉，肥皂等固体洗涤剂在市场上的比重还相当大。
改革开放以后，我国经济快速发展，随着经济的腾飞，科技水品得到了质的飞跃。伴随新技术的发明以及国外先进技术的引进吸收，我国化工行业在整体上取得了的骄人的成绩，精细化工自然也得到快速的提升。在原材料得到解决以后，洗涤剂的发展再次被注入新的活力。近几年，衣用液体洗涤剂在洗涤剂市场上的比重开始大幅攀升，尤其是环保类洗涤剂更受消费者亲睐，预计在不久的将来其将取代固体洗涤剂，成为洗涤剂市场上的领头羊。
1.2 分类及组成
1.2.1 分类
衣用液体洗涤剂主要按产品的用途分类，分为1.重垢液体洗涤剂，2.轻垢液体洗涤剂，3.织物柔软剂，4.织物漂白剂，5.衣用干洗剂，6.预去斑剂等六种。其中用量最多的是重垢液体洗涤剂和轻垢液体洗涤剂。 1.2.2 组成
衣用液体洗涤剂的组成成分有：表面活性剂，螯合剂，溶剂与增溶剂，增稠剂，抗再沉积剂，荧光剂，抗静电剂，稳泡消泡剂，防腐剂，杀菌剂，香精，色素，酶剂以及一些其他助剂。
1.2.2.1 表面活性剂：衣用液体洗涤剂中主要的活性物质都是表面活性剂。表面活性剂的原料来源主要有两大类，一是矿物质资源(化石)，二是可再生的生物资源。就目前而言，如果不包括肥皂（脂肪酸盐），前者是主要的，而且在前者中石油是主要的【2】。表面活性剂的双亲结构使其具有一系列特殊的性质。在水溶液里，表面活性剂的少量加入就能显著的降低溶液的表面张力，改变界面状态。 表面活性剂都具有不同程度的润湿，增溶，乳化，起跑，洗涤等功能【3】。其分为非离子型，阴离子型和阳离子型三类，其中应用较多的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
最常用的非离子表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚，简称AEO，其中AEO-9的性能最好。另外壬基酚聚氧乙烯醚（TX），叔辛基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES改性非离子），月桂酸甘油酯聚氧乙烯（30）醚等也是比较常用的非离子表面活性剂。其中，十二烷基葡萄糖苷是一种新型非离子表面活性剂，其无毒，无刺激，生物降解迅速而完全，还具有杀菌和提高酯活力等能力，未来的应用前景非常广阔。
阴离子表面活性剂主要有十二烷基苯磺酸钠（LAS），烷基磺酸盐（SAS）,
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脂肪酸钠盐，脂肪醇硫酸铵，烷基醇酰胺，a-烯基磺酸盐(AOS)等。
阳离子表面活性剂在水中电离后携带正电荷，对带有负电荷的物品具有强烈的吸附力，所以其主要用于消毒，杀菌，柔软，乳化，抗静电等。然而，阳离子表面活性剂的杀菌作用比其他表面活性剂强更为有效，所以常被用作杀菌剂。阳
【4】
离子型表面活性剂大部分是胺基化合物，分为胺盐型和季铵盐型两类。常见的有烷基甜菜碱，氯化椰油基三甲基铵，氯化十六烷基三甲基铵，双十八烷基二甲基氯化铵等。
1.2.2.2 螯合剂：一般的洗涤用水都含有一定量的金属离子，比如钙，镁，铁等离子。金属离子与表面活性剂结合致使洗涤效果下降，同时还会使织物变色，发硬。为了消除金属离子的不利作用，一般加入螯合剂使金属离子与之配合而溶于水中，使洗涤能有效进行。
螯合剂的加入，可以降低表面活性剂临界胶束浓度，增强洗涤效果，显著降低表面活性剂的用量，并避免沉淀物留在织物上，使织物洗涤后色彩光鲜。 螯合剂主要有磷酸盐，焦磷酸盐，柠檬酸盐，碳酸钠，含氮有机螯合剂及丙烯酸类聚合物等。磷酸钾盐与焦磷酸钾盐因其溶解度大，常用于液体洗涤剂，磷酸钠盐其易水解和溶解度小，容易使洗涤剂浑浊，所以应用较少。目前，柠檬酸钠是一种替代磷酸钠的优质螯合剂，应用前景比较广阔。
1.2.2.3 增稠剂：对于衣用液体洗涤剂，黏稠度是其一个重要的物理指标。增稠剂用于增加液体黏度，常用的有两类即:不溶性高分子化合物和无机盐。
不溶性高分子化合物包括一些天然树脂和合成树脂，以及纤维素衍生物等，常用的有丙烯酸聚合物，丙烯酸与马来酸聚合物。
无机盐当中，氯化物因其增稠效果显著，价钱便宜，故应用较多，其用量一般控制在1%-4%（质量分数）左右。无机盐一般只对阴离子表面活性剂起增稠作用，对非离子表面活性剂的增稠效果不明显或无增稠作用。另外，硅胶，硅藻土和一些烷基醇酰胺，氧化胺类表面活性剂以及一些非离子表面活性剂也能增加洗涤剂黏度。
1.2.2.4 溶剂与增溶剂：溶剂不仅溶解活性物质，提高配方的稳定性，降低溶液浊点，同时也溶解油脂，促进污垢的去除。
增溶剂主要用于增加和促进表面活性剂和相关助剂的互溶性，降低浊点，是配方稳定。
液体洗涤剂在有无机盐存在的情况下，实验证明其中的表面活性剂溶解度下降明显，非常容易出现液体分层和相关助剂盐析。加入增溶剂，可以使表面活性剂增溶，使溶液透明，稳定。
常用的增溶剂有苯磺酸类的钠盐，钾盐，铵盐以及一些低醇，单醚，磷酸酯，尿素等。
醇类增溶剂，增溶效果好，同时兼有抑泡，消泡，定香等作用。尿素也有良好的增溶效果，在水溶液中分解产生的氨可以使洗涤剂保持一定的碱度。磷酸酯除了增溶外还可以使高碱性电解质环境下的溶液保持稳定。
1.2.2.5 消泡剂：衣用液体洗涤剂的泡沫本身虽无去污能力，但它可以使污物漂浮起来，难以再次沉积在织物表面上，最终将其带走。但泡沫过多，会是漂洗次数增加，不仅浪费水，而且降低了洗涤效果，所以要求泡沫在一定的范围内。常用的一些阴离子表面活性剂都具有较强的发泡能力，所以要加入消泡剂以降低泡沫量。
非离子表面活性剂是常用的抑泡，消泡剂。而乙醇，肥皂，有机硅油，脂肪
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酸钠盐等也具有良好的消泡能力，其用量应根据实际情况添加，用量一般不是太大。
1.2.2.6 荧光增白剂：荧光增白剂是一种带荧光的染料，在洗涤过程当中吸附在织物上，在漂洗时也不易解吸，最终有大部分增白剂留在织物上。
荧光增白剂能吸收紫外光，并将其转化为蓝色或偏蓝色的可见光。这样的结果使反射光得到增强，织物显得明亮，鲜艳。同时，蓝光和黄光是互补光，反射的蓝光与受污织物的黄色形成白色，使织物看上去更白，更亮。
荧光增白剂的种类很多，主要是一些二苯乙烯衍生物。常用的荧光增白剂有VBL,VBU,CXT,TA-4,VBA等。荧光增白剂的用量一般控制在0.1%-0.3%（质量）
1.2.2.7 防腐与杀菌剂：衣用液体洗涤剂中含有油脂，醇类，营养添加剂等物质，为微生物繁殖提供了良好的环境基础。为防止贮存过程当中的微生物分解，以有效地保证产品在使用期内的质量，应加入防腐剂。防腐剂是一类能够防腐灭菌，抑制微生物繁殖生长的物质，常用的防腐剂有：对羟基苯甲酸酯类(甲，乙，丙，丁酯)，季铵盐类表面活性剂，苯甲酸及其钠盐，山梨酸及其钾盐等。
受污织物上一般会有一定量的细菌，所以应加入杀菌剂来除菌。常用的杀菌剂有：苯酚，甲酚，邻苯基酯类等。
1.2.2.8 香精：香精是由人工调配出来的或由发酵，酶解，热反应等方法制造的含有多种香成分的混合物【5】。为了增加衣用液体洗涤剂的商业价值，洗涤剂生产时会加入适量的香精以吸引顾客。香精还可以遮盖某些表面活性剂的异味。
香精按香型分为花香型和非花香型两大类，在经过一系列的加工处理后得到水溶性，油溶性，乳化以及粉末香精等成品。
香精的应用应更根据不同场合的，不同的要求，经济性，以及洗涤剂的溶解性，PH值，香精自身性质来选择。常用的香精有茉莉，玫瑰，玉兰等花香型，而非花香型的则有木香，粉香，各种果香，各种酒香等。
香精的加入量很低，通常在0.1%-0.2%（质量）。
1.2.2.9 色素：色素主要是改变产品外观，使之美观具有亲和力，引起消费者兴趣，增加商业价值。 常用的色素包括天然色素，合成色素和颜料，染料。其选择时应考虑溶解性，洗涤剂的PH值，着色效果，价格，市场需求等诸多因素。染料制成2%的溶液后加入，颜料制成含有皂基的分散体，不能用两种性能相反的染料拼色，色素对香水也要有很好的溶解性，所配颜色要耐碱，耐热，耐光【6】。用量一般控制在1.0%（质量）。
1.2.2.10 酶：酶是一种高效，专一的生物催化剂，其加入少量即可显著增强洗涤剂的洗涤效果。目前应用的酶主要为：蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶，纤维素酶等水解酶。其中蛋白酶是最常用的和最重要的酶，接下来是脂肪酶。
衣用液体洗涤剂一般偏碱性，酶的使用条件应在碱性范围内。所以常用的酶多为碱性酶。另外，洗涤剂中应加入一些稳定剂，以增加酶的稳定性。常见的稳定剂有钙离子，多元醇，甲酸钠等。
酶的用量很少，通常控制在1.0%（质量）以内。
1.3 制备工艺与影响因素
1.3.1 制备工艺
衣用液体洗涤剂在制备时，基本上采用的是复配技术，原材料的混配是制备产品的关键。
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有工艺流程是：精制水与各种表面活性剂→混合搅拌→加热混合(55-65℃)→加香（40-50℃）→冷却→检验→包装→成品。另有文献显示的流程是：原料精制→混配→均质化→排气→老化→成品包装。工艺流程基本上是一致的，在生产过程上稍有差异。
通常易于溶解的原料先加，如十二烷基苯磺酸钠，难溶的后加，如脂肪醇聚氧乙烯醚，在难溶的原料加入前可以加入一些增溶剂，这样可以有效促进后续原料的溶解。每一次加料时，上次所加物料必须完全溶解，以防止混合物不均匀。在全部材料加入后持续搅拌约半小时左右，使之充分融合，之后降低温度至一定温度以下，添加辅料，最后加入香精。
制备结束后，产品应在常温下自然冷却，静置一段时间，之后对产品的色泽，黏度，气味，PH值等理化指标进行调整。在对产品按国家标准进行检验，分析合格后，就可以加工包装为成品。 1.3.2 影响因素
影响反应的工艺因素很多，有原料的性质，黏度，溶解性，配伍性及用量，辅助助剂的配伍性及用量，反应温度，浓度，搅拌速度，溶液的PH值，时间等。
1.3.2.1原料的溶解性：溶解性直接影响反应的进行，导致均一性和稳定性偏离严重。
1.3.2.2原料的配伍性与用量：原料的配伍性影响产品的融合，黏度
1.3.2.3温度：绝大部分的盐类在常温下都可溶于水，少部分盐类需要一定的温度才能完全溶解。而表面活性剂的基本上在热水中才能顺利溶解。
一般实验开始后，温度应逐渐上升，并控制在55～60℃之间，是反应在此温度下进行。这个温度范围能使所有的原料都溶解，同时不会有物质因温度上升而变质。同时，在此温度下便于混合物充分融合。在混合物融合充分后，降低温度至40℃以下。因为长时间加热会使脂肪醇聚氧乙烯醚等分解，同时较高的温度下加入辅料，会使辅料变质。
1.3.2.4浓度：原材料的浓度一般不宜过高，否则容易使混合物融合不均匀，通常实验前应对原料进行稀释。尤其脂肪醇聚氧乙烯醚等难溶解，高黏度的原料需要提前溶解，可配制为50%的溶液在添加。
1.3.2.5时间：时间过短，物料融合不充分：时间过长，加热条件下会使部分表面活性剂分解。一般要求时间在1.5h左右。
1.3.2.6搅拌速度：为了提高融合效果，一般要求中等强度以上的搅拌速度，但也不宜太高，以防止装置振动而出现意外。可控制在200～300r/min.
1.3.2.7 PH值：衣用液体洗涤剂基本上是偏碱性的。一些阴离子表面活性剂的水溶性很差，只有在碱性条件才能溶解，所以阴离子表面活性剂含量多的液体洗涤剂的PH值一般都偏碱，PH值在7～8之间或8～9之间。
1.3.2.8原料性质：对混配技术而言，只有确定原料的理化性质，才能制备出合格的复配产物。
以下是相关原材料的部分性质指标：
十二烷基苯磺酸：棕色黏稠液体，有机弱酸，可溶于水，稀释时有热产生。 脂肪醇聚氧乙烯醚：随着环氧数的增加，黏稠度增加，状态由液体到凡士林状至蜡状。AEO—7的浊点为44℃，AEO—10的浊点为73.5℃。
壬基酚聚氧乙烯醚：有良好的渗透，乳化，分散和洗涤能力。对酸碱稳定。 乙醇：无色透明液体，易燃，易挥发。熔点-117.3℃，沸点78℃，闪点14℃。乙醇能与水，醚，氯仿，甘油等任意混溶，能溶解多种有机化合物和若干无机化
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合物。
碳酸钠：白色粉末或颗粒。易溶于水，微溶于无水乙醇。在空气中易吸收水分和二氧化碳变为碳酸氢钠而结块。
磷酸：熔点42.35℃，易吸潮，溶于水，乙醇。
氢氧化钠：相对密度2.130，熔点318.4℃.纯固体呈白色，有片状，粒状，块状和棒状。固体烧碱有很强的吸湿性，易溶于水，溶解时放热，所成溶液呈强碱性。对皮肤有腐蚀性，谨慎接触。
三乙醇胺：无色透明粘稠液体，微有氨味。有吸湿性。熔点21.2，沸点360，闪点193.溶于水，乙醇，甲醇，丙酮，氯仿，微溶于苯和乙醚。低毒，可燃。
1.4 配方与专利
衣用液体洗涤剂的生产要根据世界各地的实际科技水平和当地人们的生活习惯，以及用户的具体需求和市场要求来进行，所以各个配方的侧重点有所不同，得到的衣用液体洗涤剂因而品种繁多。
1.4.1有文献记录了最近几年的液体洗涤剂配方，如下：
表1.4.1.1普通洗涤剂配方
【7】
组分 A 质量分数% B 质量分数% C 质量分数% 直链烷基苯磺酸9.5 — — 钠 醇聚氧乙烯醚硫10.0 10.0 5.0 酸盐 醇聚氧乙烯醚 4.0 4.0 4.0 十六烷基二苯醚— 5.0 5.0 二磺酸钠 烷醇酰胺 4.5 4.5 4.5 柠檬酸钠 7.0 — — 聚羧酸钠 4.0 — — 二甲苯磺酸钠 2.0 — — 水 至100 至100 至100 配方B明显好于配方A，配方C与配方A相当。配方B和配方C改进了性能，降低了成本。
表1.4.1.2可降解配方
组分 去离子水 ALPHA-STEP MC-48(a-磺基C12-C18酸甲75.0 酯钠盐和a-磺基C12-C18酸二钠) 牛脂钾皂-椰油皂（1：1） 10.0 制备 加入水和MC-48，混合，加入皂，混合均匀。按需用氢氧化钠或三乙醇胺调节PH值。
优点 易于生物降解
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质量分数% 15.0
