第七章 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?(2) 在的27℃，100 kPa下的Cl2(g)？
解：电极反应为 阴极：Cｕ+2ｅ→Cｕ 阳极：2Cｌ→Cｌ2+2ｅ ｚ＝2
电极反应的反应进度为
－
－
2＋
－
??QIt? zFzF因此：
mCu?MCu??MCuIt63.546?20?15?60??5.928g zF2?96485VCl2??RTp?20?15?60?8.314?300.15
＝2.328ｄｍ3
2?96485?1007.2 在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h
3
后，在氢电量计中收集到19℃、99.19 kPa的H2(g)95cm；在银电量计中沉积Ag0.8368g。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。
解：两个电量计的阴极反应分别为 银电量计：Ag++e-→Ag 氢电量计：H+e-→1/2H2
+
z=1
电量计中电极反应的反应进度为 ??QIt? zFzF 对银电量计
I?zF?zFmAg1?96485?0.8368???0.2079A ttMAg3600?107.868对氢电量计
zF?F2pV96485?2?99.19?95?10?3I????0.2080A
ttRT3600?8.314?292.157.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知
++-阴极区溶液中Ag的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(Ag)和t(NO3)。
解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag的总量的改变ΔmAg等于阴极析出银的量
'?mAg?mAg?mAg'mAg?mAg??mAg'Q?mAgmAg??mAg1.15?0.605t(Ag)?????0.474QmAgmAg1.15?+
与从阳极迁移来的银的量之差：
?t(NO3)?1?t(Ag?)?1?0.474?0.526
7.4 用银电极电解KCl水溶液。电解前每100g溶液中含KCl0.7422g。阳极溶解下来的银
-与溶液中的Cl反应生成AgCl(s)，其反应可表示为
总反应为
通电一定时间后，测得银电量计中沉积了0.6136gAg，并测知阳极区溶液重117.51g，其中含KCl0.6659g。试计算
-
溶液中的t(K)和t(Cl)。
+-
解：先计算t(Cl)是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，KCl量的改变为
117.51?0.6659?0.7422?0.6659?0.2078g
100?0.7422+
该量由两部分组成（1）与阳极溶解的Ag生成AgCl(s)，（2）从阴极迁移到阳极 nCl??0.61360.20780.61360.2078????2.903?10?3mol MAgMKCl107.86874.551Q?nCl?FnCl?MAg2.903?10?3?107.868t(Cl)?????0.510QnAgFmAg0.6136
?t(K?)?1?t(Cl?)?1?0.510?0.4907.5 用铜电极电解CuSO4水溶液。电解前每100g CuSO4溶液中含10.06g CuSO4。通电一
定时间后，测得银电量计中析出0.5008gAg，并测知阳极区溶液重54.565g，其中含
2+2-CuSO45.726g。试计算CuSO4溶液中的t(Cu)和t(SO4)。
解：同7.4。电解前后CuSO4量的改变
?mCuSO4?5.726?54.565?5.726?10.06?0.2632g
100?10.062+
从铜电极溶解的Cu的量为 nd?nAg2?mAg2MAg?0.5008?2.321?10?3mol
2?107.8682+
从阳极区迁移出去的Cu的量为 nCu2??nd??n?2.321?10 因此，
?3?0.2632?6.7198?10?4mol
159.61Q?2nCu2?2nCu2?MAg2?6.7198?10?4?107.868t(Cu)?????0.289QnAgmAg0.5008
2?2?t(SO4)?1?t(Cu2?)?1?0.289?0.7117.6 在一个细管中，于0.03327mol×dm的GdCl3溶液的上面放入0.073 mol×dm的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下
-3
移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm的
3+-溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t(Gd)和t(Cl)。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数
-3-3
1Vct(Gd3?)?3n3Vc3VcFt(Gd3?)??It/FIt 3?1.002?0.03327?96485t(Gd3?)??0.434?35.594?10?3976t(Cl?)?1?t(Gd3?)?1?0.434?0.5567.7 已知25℃时0.02 mol×dmKCl溶液的电导率为0.2768S×m。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g×-3
dm的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数为
Kcell??R?0.2768?453?125.4m?1 （2）CaCl2溶液的电导率
-3-1
（3）CaCl2溶液的摩尔电导率 ?m?
?c?110.983?0.11942?1?0.02388S?m?mol 30.555?10-3
-1
7.8 已知25℃时0.01mol×dmKCl溶液的电导率为0.141S×m。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为484W。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为0.0005 mol
-3-3-3-3
×dm，0.0010mol×dm，0.0020 mol×dm和0.0050 mol×dm的NaCl溶液，测出其电阻分别为10910W，5494W，2772W和1128.9W。试用外推法求无限稀释时NaCl的摩尔电导率。
解：NaCl的摩尔电导率为
?m??NaClc??KClRKClcR?0.141?484
cR 造表如下
作图如下
无限稀释时NaCl的摩尔电导率：根据Kohlrausch方程?m???拟和得到 m?Ac ??S?m2?mol?1 m?0.012707.9 已知25℃时??S?m2?mol?1，m(NH4Cl)?0.012625?????m(NH4)及?m(Cl)。
。试计算
解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
?t??????m,???m?; t??????m,???m
?(NH)???m?4?t?(NH4)??m(NHCl)?(NH4?)
0.4907?0.012625?6.195?10?3S?m2?mol?11?t?(Cl?)??m(Cl)???m(Cl)??(Cl?)
?0.5093?0.012625?6.430?10?3S?m2?mol?11-3
-2
-1
7.10 已知25℃时0.05mol×dmCH3COOH溶液的电导率为3.8×10S×m。计算CH3COOH的解离度
及解离常数
。所需离子摩尔电导率的数据见表7.3.2。
解：CH3COOH的解离反应为 CH3COOH→CH3COO+H
-+
