有机-无机杂化复合涂层剂
Akihiro Kuroda ，Pascal Joly ，Naoki Shibata ，Hikari Takeshige ，Kouichi Asakura
摘要 有机-无机杂化复合涂层剂的使用是由混合亚麻籽油和含有平均直径为35 nm(OSI-TIO2-35的)的疏水性二氧化钛粒子的挥发性有机硅制备而成的。通过在玻璃板拖动涂药使亚麻子油与OSI-TIO2-35混合物的重量比从2:8到8:2。在烘箱中于60℃下进行2天的储存，具有OSI-TIO2-35与亚麻籽油的8:2的重量比的复合物其表现出148°接触角θ的非常高防水性能。在角度为60C的贮存过程中监测水接触的变异。最初的8小时中，它减少10in,然后在接下来的2天增加超过45in。还制备了含有机硅树脂复合材料TMSS 和BY11-018，代替亚麻油。该样在OSI-TIO2-35与TMSS BY11-018的重量比在8:2时也表现出非常高的152的水接触角的防水物性。高度疏水性表面是通过在干燥的500℃煅烧3小时，从而制备涂层和把这些有机 - 无机杂化材料容易地转移到高亲水性表面。
关键词 涂料 防水 高疏水性 高亲水性 亚麻油 疏水性甲硅烷二氧化钛粒子 有机硅树脂 晒 锻烧
介绍
具有高防水性的高度疏水的表面是理想的自洁性，防污性，和耐污损的涂料。最近，许多已经开发了用于制备高疏水性表面的新技术[1-6]，该新技术分为两组，即开发新高疏水性的材料和在疏水性表面研究微纳米结构。在发现超强防水性能后，烷基烯酮二聚体的表面被昂达[7]等人分形，更多的努力，一直致力于为后来的研究。在之前的方法，自从氟降低了表面自由能[8]，通过化学修饰引入它成了最常用的方法。含氟化合物的防水性能，当然，不是非常高。该表面上的水接触角为正规紧密六方排列对齐，如CF3一样是120接触角[9]。这份报告公布后，开始[11]试图制造的聚（四氟乙烯）（PTFE），最类似于粘着的聚合物或微纳米结构 [10]。
大多数的方法来制造微纳米结构从而开发出了具有疏水性的表面，然而，不太可能通过拒水表面来处理，是因为大规模生产的工厂成本高和规模的生产难度大。此外，微纳米结构被要求的续航能力强，防水性持久。因此，一个新高疏水性材料的发展，实际上已经从预期
的观点到工业的实际了。在这里，我们有开发了一种有机 - 无机杂化复合物，具有35nm（OSI-TIO2-35）的平均直径的疏水性甲硅烷二氧化钛微粒的混合物，并有亚麻子油或硅酮树脂，作为具有高度疏水性的涂层剂。亚麻籽油已被传统上用作油墨和涂层剂的原料涂料，因为它是通过自氧化大气中的氧[12，13]来干燥的。含亚麻籽油和涂层剂的纳米粒子的填料也被开发[14]。然而，还没有开发使用亚麻子油和纳米颗粒的强疏水性的涂层剂。
最近，有些种类的如含氟化学品如全氟辛酸 （PFOA）对人类和动物有不利的影响报道[15， 16]。全氟辛酸铵对人类和动物们的报告，现在不仅广泛存在于美国，而且在整个世界[17，18]都有影响。在这项研究中开发的强疏水性的涂层剂，不含任何含氟化学物质。
不仅有强拒水表面，还有强亲水性表面，是理想的自洁性，防污性，和耐污损涂料。水滴很难坚持到前表面，而水迅速传播对很容易蒸发表面，以形成一个非常薄的液体薄膜。近日，钛光催化超亲水特性的二氧化碳备受关注[19?21]。UV灯对二氧化钛表面的的照射，导致表面高度亲水的[22]羟基基团增加。然而，二氧化钛光催化具有高度的亲水性的属性仅在UV照射时存在。停药后照射，在几分钟到几小时内，水的接触角逐渐增大. 相比之下，高度的溶胶 - 凝胶衍生的SiO 2-TiO2复合膜的亲水性，仍存在[23，24]。在这些情况下，高度亲水性能不因的光催化 二氧化钛，但已被归因于在二氧化硅 - 二氧化钛接口的增强酸度。尽管在溶胶 - 凝胶方法在工业制造广泛使用，仍然有一些问题，例如，二氧化钛[25]的聚合，所用试剂[26]的低反应性，转变成氧化物的氢氧化[27]，裂缝在涂料[28]，和相分离[29]。在本研究中，很容易证明通过煅烧转化为高度亲水的表面可用来制备复合防水表面。
实验方法
1.物料
高疏水性的粒子，OSI-TIO2-35，按照专利法编制分散粒子的化妆品[30]的方法制备。为具有35nm的平均直径的涂覆有Tayca公司提供的氧化硅和氧化铝（TIO2-35）的二氧化钛颗粒辛基甲硅烷基改性，以使表面具有疏水性。将100g来自Dow Corning Toray公司购买的辛基三乙氧基硅烷加入到1000克的TiO 2-35和3000克2- 丙醇的混合物中，并且将悬浮
液分散在砂磨机中。在所得到的悬浮液的所有挥发性物质蒸发除去，在704 C取得OSI-TIO2-35。TIO2-35和OSI-TIO2-35的透射型电子显微镜（JEM-230，JEOL有限公司）图
像示于图。
图1 TIO2-35（a）和 OSI-TIO2-35（b）TEM图像
观察在尺寸没有大的差异的TIO2-35和OSI-TIO2-35，指示正辛基甲硅烷基化并没有改变粒子的大小.. 有机 - 无机杂化复合物的制造的涂布剂的制备是将OSI-TIO2-35用亚麻子油（PV=7.4毫克当量/千克和AV= 1.2毫克KOH/ 克）的十甲基环戊硅氧烷（DMCPSI），挥发性硅酮，由超声波搅动从Shin-Etsu化学有限公司购得。OSI-TIO2-35亚麻子油的重量比变化范围为2:8至8:2 ,DMCPSI的重量为OSITIO2-35亚麻子油的重量的1.15倍的总和。OSI-TIO2-35还夹杂着有机硅树脂，三甲基硅BY11-018 （TMSS BY11-018），从Dow Corning Toray DMCPSI公司购买，并且对其作为涂布剂的属性进行了评价。 2.涂层和干燥和焙烧
OSI-TIO2-35和亚麻子油的DMCPSI悬架如此制备和使用，是因为线性马达式涂布机由一个线性马达致动器（LMS-30-C2-L555-5.0，PBA的系统，私人有限公司）组装涂布在玻璃板和涂抹器（SA-201，Tester产业公司制）等。通过移动台将悬浮液施加器的旁边滴到玻璃板和传播以恒定速度。涂抹器的间隙设定为0.5minch（=12.7lm）和可动板的速度为5.0910-3ms-1。经涂覆的玻璃板在60℃的烘箱中干燥.用同样方法将OSI-TIO2-35和TMSS BY11-018中DMCPSI的悬浮液，也涂在玻璃板上。
干燥有两个连续的过程，先是挥发性DMCPSI，其次是亚麻子油的自氧化干燥的，即蒸发。前者是1小时内完成，几乎没有检测到蒸发的亚麻籽油。在使用TMSS BY11-018的情况下，挥发性DMCPSI只有蒸发干燥过程。一些样品在60℃的烘箱中经过1小时的干燥，在500℃煅烧炉中进行3小时。
3.水的接触角
使用接触角测量仪（DropMaster500，协和界面科学株式会社）进行测定一个2.0-LL水
滴在表面上的接触角。通过从水滴集成的多功能分析软件（FAMAS，协和界面科学株式会社）的CCD照相机的图像来计算水的接触角。
结果与讨论
1.表面的疏水性
在完成DMCPSI的蒸发后的涂布样品的表面的疏水性的分析之前，OSI-TIO2-35的DMCPSI
悬浮液涂布在玻璃板上，并在表面上的水接触角进行评价。虽然从玻璃表面去除和吸附在测量过程中的水微滴表面的颗粒的某些部分时，水接触角测定为149°，从而表面呈高度疏水性，但不持久。将样品暴露到板水中除去大部分从的玻璃板上的OSI-TIO2-35的颗粒。因此，粒子应当与其他材料混合，制备涂布剂。
在用亚麻子油的样品来制备的方法情况下，表面的疏水性是受如图2A所示的疏水OSI-TIO2-35的含量的影响的。水接触角不通过增加OSI-TIO2-35的亚麻子油的重量比从2:8至6:4变化二增加，但通过增加比例从6:4?8:2表面的疏水性的增加而增加，也受亚麻籽油自动氧化干燥的影响。每个样品的水接触角增大20-40°后贮存在烘箱中于60℃下进行1天，而多天干燥后，观察从小到大的增强。为了检查亚麻籽油的干燥的疏水性的影响，水的接触角随着时间的推移对涂覆由具有在76:24 OSI-TIO2-35的亚麻子油的重量比的复合材料的表面的演变是受监控的。如图3所示，
图3 涂有亚麻油-OSI-TIO2-35复合物和亚麻子油在60℃水下储存5天里的接触角随着时间的推移在一个表面上进行的演变。使用具有在76:24 OSI-TIO2-35用亚麻子油的重量
比的复合材料样品
在接下来的2天，水接触角下降10°，最初的8小时中再增加50°。在60°C，观察到与存储在烘箱中3天以上的水接触角没有明显的变化。甲固化亚麻籽油面，在60℃中干燥烘箱制备在玻璃板上，表现出85℃的水接触角θ，并进一步存储在所述炉中，并没有改变疏水性，如图3所示。
涂覆由亚麻籽油-OSI-TIO2-35复合物和用亚麻子油的在8:2的重量比下的表面表现出148°的水接触角θ干燥后在烘箱中于60℃下进行2天。该亲水性的属性几乎相同的表面上，只将OSI-TIO2-35涂布在1。增强对亚麻油的干燥，使该复合材料的防水性增加，以增加对高度疏水的OSI-TIO2-35的水平。由于试样表面被固化，亚麻子油的干燥，没有从玻璃表面去除材料，观察通过使样品板到水中。高度防水表面是如此耐用表面不像在其上仅OSI-TIO2-35涂覆。另外，在本研究中开发无氟有机 - 无机杂化复合物。
图2 表面涂有氨基酸亚麻籽油-OSI-TIO2-35复合物与b、a TMSS
BY11-018-OSI-TIO2-35复合材料于60℃下储存在烘箱中5，25和49 h后水接触角的值 如图2所示，在60℃的烘箱中反应1到2天，亚麻子油和复合材料TMSS BY11-018的疏水性几乎一致。通过具有8:2的重量比的OSI-TIO2-35与TMSS BY11-0188来制备具有151°的水接触角的高防水表面。由于它是由固化DMCPSI的蒸发复合实现，高度防水表面也无氟的耐用材料。水的接触角由存储在所述炉中的增强，然而，是少量的组TMSS BY11-018的复合材料的组成。
2.锻烧
煅烧以及通过自氧化和挥发性物质的蒸发干燥广泛用于固化涂层剂的表面上。在本研究中，不仅干燥亚麻籽油和挥发性硅氧烷的蒸发，而且煅烧以使表面的固体被雇用。在500℃煅烧炉中煅烧3小时后,存储在所述在60℃的烘箱中1天或2天，得到的表面属性如图1非常
不
同
如
图
4
所
示
，
