21、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积，Li+占据所有四面体空隙位置。求：
(1)计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li+半径比较，说明此时O2-能否互相接触。
(2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li2O的密度。
解：（1）如图是一个四面体空隙，O为四面体中心位置。AO=r++r-，BC=2r-，CE=3r-，CG=2/3CE=23r-/3，AG=26r-/3，△OGC∽△EFC，OG/CG=EF/CF，OG=EF/CF3CG=6r-/6，AO=AG-OG=6r/2，r+=AO-r- =(6/2-1)r=0.301?，查表知rLi+=0.68? >0.301?，∴O2-不能互相接触;
（2）体对角线=3a=4(r++r-)，a=4.665?；（3）ρ=m/V=1.963g/cm3.
22、MgO和CaO同属NaCl型结构，而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼，试解释之。 解：rMg2+与rCa2+不同，rCa2+> rMg2+，使CaO结构较MgO疏松，H2O易于进入，所以活泼。 23、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。
24、算一算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中O2-的电价是否饱和。
25、(1)画出O作而心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来)。
(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比。
(3)根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出—个例子。
（a）所有四面体空隙位置均填满； (b) 所有八而体空隙位置均填满；
2-
(c) 填满—半四面体空隙位置； (d) 填满—半八面休空隙位置。 解：（1）略；
（2）四面体空隙数/O2-数=2:1，八面体空隙数/O2-数=1:1；
（3）(a)CN=4，z+/438=2，z+=1，Na2O，Li2O；(b)CN=6，z+/636=2，z+=2，FeO，MnO；（c）CN=4，z+/434=2，z+=4，ZnS，SiC；(d)CN=6，z+/633=2，z+=4，MnO2。 26、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：
Mg2[SiO4]，K[AISi3O8]，CaMg[Si2O6]， Mg3[Si4O10](OH)2，Ca2Al[AlSiO7]。 解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。 27、根据Mg2[SiO4]在(110)面的投影图回答：
(1) 结构中有几种配位多面体，各配位多面体间的连接方式怎样? (2) O2-的电价是否饱和? (3) 晶胞的分子数是多少?
(4) Si4+和Mg2+所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少? 解：（1）有两种配位多面体，[SiO4]，[MgO6]，同层的[MgO6]八面体共棱，如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-，不同层的[MgO6]八面体共顶，如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-，同层的[MgO6]
2-与[SiO4]共顶，如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O，不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱，T[MgO6]和43[SiO4]
2-2-共28O和28O；
（3）z=4；
（4）Si4+占四面体空隙=1/8，Mg2+占八面体空隙=1/2。
28、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。
解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。
29、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。 解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。 30、 (1)在硅酸盐晶体中，Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+； (2) Al3+置换Si4+后，对硅酸盐组成有何影响?
(3)用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。 解：（1）Al3+可与O2-形成[AlO4]5-；Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；（2）Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；（3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度=3/431+4/431=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。 31、 说明下列符号的含义：
VNa，VNa’，VCl?，.(VNa’VCl?)，CaK?，CaCa，Cai??
解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca
原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。 32、写出下列缺陷反应式：
(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体； (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷；
(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 解：（1）NaCl（2）CaCl2
NaCa’+ ClCl + VCl2 CaNa2 + 2ClCl + VNa’
（3）O?VNa’ + VCl2 （4）AgAg?VAg’ + Agi2
33、 弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上,正常位置上出现空位。
34、 什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？
答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。
弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数不增殖，体积不增大。
35、 什么是非化学计量化合物：化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非简单的固定比例关系。
36、 ZrO2中加入Y2O3形成置换固溶体，写出缺陷反应式？
答：Y2O3 -(2ZrO2)-> 2Yzr‘+3Oo+Vo，Y2O3 -(2ZrO2)-> 2YZr3++2e+3Oo+Vo。。
37、 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。 解： 3MgO2MgOYF32YF3
?22
?+ +3OO （1）
+2OO （2）
+
YCa +Fi+2FF （3） 2YCa +
?+6FF （4）
（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+ →2Al3+ ；2Y3+ →3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg2+ →2Al3+ ；Y3+ →Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。 （b）(1)
(2) (3)
(4)
38、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。 （1） （2） （3）
解：1、（1） A、 B、
两种缺陷反应方程式为：
其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。 （2） A、 B、
两种缺陷反应方程式为：
A、B两种都可能成立，其中在较低温度下，以A方式固溶；在高温下（>1800℃），以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。 （3） A、 B、
两种缺陷反应方程式为：
A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。
39、 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子
是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。 当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2
++2ClCl
CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2
+2
+2ClCl
40、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？
解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
41、TiO2-x和Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律。（以缺陷方程帮助说明） （1）TiO2-x的缺陷反应方程为：
根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的1/6次方成反比。 （2）Fe1-xO缺陷反应方程式为：
根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的1/6次方成正比。
42、 晶体结构中的热缺陷有 （A） 和 （B） 二类。 （A）肖特基缺陷，（B）弗伦克尔缺陷
43、当MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，试写出其缺陷反应方程式和对应的固溶式。 MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，其缺陷反应方程和对应的固溶式如下： （1）低温： ， （2）高温： ，
44、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 解：根据热缺陷浓度公式： exp（－）
由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则 exp（） 其中R=8.314J/mol2K 当T1=1000K时，
exp（
）= exp
=6.4310
-3
当T2=1500K时， exp（）= exp=3.45310-2
45、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。 解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为： Cr2O3
