第3章 制冷剂的替代
3.1 制冷剂选用时应注意的问题
制冷剂的选用是一个比较复杂的技术经济问题，需要考虑的因素很多，选择时应根据具体情况，进行全面的技术分析。1、考虑环保的要求。必须选用符合国家环保法规的制冷剂。2、考虑制冷温度的要求。根据制冷剂温度和冷却条件的不 同，选用高温（低压）、中温（中压）、低温（高压）制冷剂。通常选择的制冷剂的标准蒸发温度要低于制冷温度10℃。选择制冷剂还应考虑制冷装置的冷却条件、使用环境等。运行中的冷凝压力不应超过压缩机安全使用条件的规定值。汽车空调只能用车外空气做冷却介质，对其产生影响的气温、风速、太阳辐射、热辐射等因素无不在频繁发生变化，其运行条件决定它只能选用高温（低压）制冷剂，过去选用R12，目前大多选用R134a。3、考虑制冷剂的性质。根据制冷剂的热力性质、物理性质和化学性质，选用那些无毒、不爆炸、不燃烧的制冷剂；选用制冷剂应传热好、阻力小、与制冷系统用材料相容性好。4、考虑压缩机的类型。 不同的制冷压缩机的工作原理有所不同。体积式压缩机是通过缩小制冷剂蒸气的体积提高其压力的，一般选用单位体积制冷量大的制冷剂，如R134a,R22等。制冷剂的种类很多，随着科学技术的进步．新工质不断出现，以适宜于不同的制冷装置。
3.2 制冷剂的替代
自1987年《蒙特利尔议定书》签订以来，各国纷纷展开了对CFCs和HCFCs物质的替代物的研究，在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。但《京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。
根据《蒙特利尔议定书》CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。由于GWP较高，《京都议定书》将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点，争取做到既环保又节能。
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新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。
一、目前合成制冷剂方面主要有以下几种： 1) R134a
R134a的ODP＝0，GWP＝420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。但使用R134a，会使能耗增大，且与CFC—12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC-12。另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。 2) R410A
R410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50％R32和50％R125组成。ODP＝0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60％。 3) R407C
R407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23％的R32、25％的R125和51％的R134a组成，ODP＝0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。 二、天然制冷剂方面主要有： 4) 氨（R717）
氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP=0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。看来，NH3会有更大的市场份额。
5) 二氧化碳（R744）
CO2是自然界天然存在的物质， ODP＝0， GWP=1。来源广泛、成本低廉，CO2安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量相当高，故压缩机及部件
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尺寸较小；绝热指数较高K=1.30，压缩机压比约为2.5~3.0，比其它制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。
当然除了以上提到的制冷剂外还有很多新型的替代产品，如清华大学研制的清华三号，清华四号等混合制冷剂也取得了不错的效果。
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第4章 21世纪绿色环保制冷剂的展望
4.1 HFC类制冷剂的实用化
目前，HFC类制冷剂还有许多问题尚待进一步解决，如所有问题已解决的话，也就不会在发达国家中出现CFC-12和R502的黑市了。
适用于HFC制冷剂的酯类油（POE），价格昂贵，润滑性较差，特别是吸水性和水解性强，凡POE油含水量大于500～1000×10-6的，多半要失败。由于POE油是一种比制冷剂更好的溶剂，因此必须小心选择所使用的材料、加工过程用的切削油和清洗液等流体，否则由于制冷剂/油的化学反应，会形成蜡状物质，造成膨胀装置的堵塞。今后的展望是进一步开发高稳定性的POE油；PVE油由于有优良的润滑性和弱水的水解性，也有待开发。
改进设备设计，提高能效是必然趋势。能效的提高，可减轻或抵消由于HFC排放引起的温室效应。例如冰箱，美国从1972年到1993年，能耗已降低了60%，如2001年达到美国政府制定的能耗标准，则将进一步降低30%。按照这个标准，570L冰箱的能耗，相当于60W灯泡的耗电。单元式空调，从1975年到1995年，季节能效比SEER已由7.0提高到10.8，即节能 35%，期望到2008年，能耗还将进一步下降20%。离心式冷水机组，从1978年到1998年，能耗由0.23Kw/ kW(0.8 kW/rt)降到0.17 Kw/ kW(0.6kW/rt)(平均数)，好的设备由0.20Kw/ kW(0.7 kW/rt)降到0.14 Kw/ kW(0.48kW/rt)。通过采用多级和直接驱动等措施和优化设计，期望2007年可以从0.14 Kw/ kW(0.48kW/rt)进一步降到0.13 Kw/ kW(0.45kW/rt)。 4.2 天然制冷剂的推广与实用化
NH3是一种传统工质，其优点是ODP=0，GWP=0，价格低廉、能效高、传热性能好，且易检漏、含水量余地大、管径小，但其毒性需认真对待，而100多年使用的历史表明，NH3的安全记录是好的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量、采用螺杆式压缩机、引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不相容性、高的排气温度等问题也需合理解决。看来，NH3会有更大的空调市场份额。
另一种传统天然工质是CO2，现已引起注意，其优点是ODP=0，GWP值为1。主要问题是其临界温度低（31℃），因此能效低，而且它是一种高压制冷剂，
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系统的压力较现有的制冷剂高很多。CO2制冷剂可能应用的领域有以下三个方面。第一是CO2 超临界循环的汽车空调。由于其压比柢，使压缩机效率高，高效换热器（如冲压微槽管）的采用也对提高其能效作出贡献。由于高压侧CO2大的温度变化，使进口空气温度与CO2的排气温度可以非常接近（仅相差几℃），这样，可以减少高压侧不可逆传热引起的损失。为了减轻重量和缩小尺寸，换热器头部的优化设计开发也已在进行。此外CO2系统在热泵方面的特殊优越性，可以解决现代汽车冬天不能向车厢提供足够热量的缺陷。目前德国已有商用的CO2空调系统的公共汽车投入公交运输，空调器尺寸与HFC-134a相当。第二是CO2热泵热水加热器，由于CO2在高压侧具有较大变化（约80～100℃）的放热过程，适用于加热水。1999年和2001年报道，试验结果比采用电能或天然气燃烧加热，可节能75%，水温可从8℃升高到60℃。第三是在复叠式制冷系统中，CO2用作低压级制冷剂，高压级则用NH3或HFC-134a作制冷剂。目前欧洲已有20台安装于超市中，运行情况表明技术上是可行的。这种系统还适用于低温冷冻干燥。CO2的再次引入，在现代化技术条件下，似乎被认为是制冷空调行业发展中许多有意义的领域之一。
4.3 新一代替代工质的开发与实用化
新的高效、绿色环保制冷剂，从热力学角度说，必须具有高的临界温度和低的液相摩尔热容。例如为了替代HCFC-22，新的替代物其临界温度必须高于100 ℃。目前已经有人关注R161和R1311，它们的临界温度分别为102.2℃和 120℃。它们均溶于矿物质油，ODP为0，GWP值很低，前者为10，后者小于1。但它们均有一定的急性毒性，R161还有一定的可燃性，R1311的稳定性也不够理想。对于这两种化合物，还需要进行长期的理化试验和研究开发工作。
HFC-245ca被认为是CFC-11和HCFC-123的一种具有前景的替代物，它具有与CFC-11相近的饱和压力，呈现出好的稳定性及低的毒性，并且对漆包线的侵蚀比HCFC-123有所减轻，但有一定的可燃性。目前尚需进行深入研究，确认机组效率和着火的风险性。HFC-245ca/338mccp（八氟丁烷）混合物也正在研究中。
HFC-263fa目前正被考虑用作高温热泵中HCFC-124的替代物，其运行压力比HCFC-124更接近于CFC-114，美国海军正考虑将其作为一种很有潜力的
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