物理化学练习（化学动力学（二）化学、高分子2004级）
一、选择题 ( 共18题 )
1. 破坏臭氧的反应机理为： NO + O3 ? NO2+ O2 NO2+ O ? NO + O2
在此机理中，NO 是： ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂
(D) 上述都不是
2. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( )
(A) 离子强度I越大，反应速率越大 (B) I越大，反应速率越小
(C) 同号离子间反应，原盐效应为正 (D) 电解质与中性反应物作用，原盐效应为负
3. 单原子分子A，B间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能Ea，临界能Ec， 势垒Eb间存在关系为： ( )
111RT=Eb+RT (B) Ea=Eb+RT=Ec+RT 22211 (C) Ea=Ec-RT=Eb-RT (D) Ea=Eb+RT=Ec+RT
22 (A) Ea=Ec+
4. 对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值，Sm(平)=150 J·K-1·mol-1，转动及振动每个自由度的值为Sm(转)=30 J·K-1·mol-1，Sm(振)=1 J·K-1·mol-1，对于反应A+BC生成线性过渡态时其
$/J·K-1·mol-1的数值应为 （ ） ??Sm$$$(A) –147 J·K-1·mol-1 (B) –148 J·K-1·mol-1 (C) –119 J·K-1·mol-1 (D) 148 J·K-1·mol-1
5. 在 T = 300 K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是： ( ) (A) 170 kJ·mol-1 (B) 10.5 kJ·mol-1 (C) 40.2 kJ·mol-1 (D) -15.7 kJ·mol-1
6. 在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率?为： ( )
(A) ?＝1 (B) ?＝1.5 (C) ?＝2 (D) ?＝3
7. 一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？ ( ) (A) 引起化学反应 (B) 产生荧光
(C) 发生无辐射跃迁 (D) 过程不能确定 8.
≠
根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能Ea和活化焓?Hm之间的关系是： ( )
≠
(A) Ea= ?Hm
≠
(B) Ea= ?Hm- RT
≠
(C) Ea= ?Hm+ RT
≠
(D) Ea= ?Hm/ RT 9.
稀溶液反应 CH2ICOOH + SCN- ? CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应， 按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？ ( ) (A) I 增大 k 变小 (B) I 增大 k 不变 (C) I 增大 k 变大 (D) 无法确定关系
10. 如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是： ( ) (A) 10-8 -10-9 dm3·mol-1·s-1 (B) 1023 -1024 dm-3·s-1
(C) 1010 -1011 dm3·mol-1·s-1 (D) 1010 -1011 dm-3·s-1
11.
受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致： ( ) (A) 单重态到三重态的跃迁 (B) 三重态向基态的跃迁 (C) 振动模式不同 (D) 核自旋跃迁
12.
某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是： ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3% (C) 等于 25.3%
(D) 不确定
13.
实验活化能Ea，临界能Ec，势垒Eb，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是： ( )
(A) E0很小 (B) Eb很小
(C) 温度很低 (D) 基态振动频率大
14.
设气体A和B都是单原子分子，它们发生化合A + B = C，已知一维平动配分函数 ft = 108，一维转动配分函数 fr= 10。按过渡态理论，在温度 T 时，反应的频率因子为： ( ) (A) 10-22kBT/h (B) 10-21kBT/h (C) 10-23kBT/h (D) 1023kBT/h
15.
对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为kd=4?(DA+DB)(rA+rB)P，则其P值应：(A)一定小于1 (B)一定大于1
(C)不一定 (D)与离子价正负无关，只与价的绝对值有关
16.
光化学反应Ａ2＋h? ?２Ａ的反应历程为： Ａ2＋h? ?Ａ*2 Ａ*k12２Ａ Ａ*k22＋Ａ2
２Ａ2
可得：r＝k1Ia／(k1＋k2[Ａ2])则该反应之量子产率?为 ( ) (A) 1 (B) 2
(C) k1／(k1＋k2[Ａ2]) (D) k2／(k1＋k2[Ａ2])·２
17.
下面四种说法中不正确的是： ( )
(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态
(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A → C + 3D 这样的基 元反应
(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低
(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热 或吸热反应
18.
Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 ( ) (A) 立即分解 (B) 有一时滞
） （ (C) 发出辐射 (D) 引发链反应
二、计算题 ( 共 6题 ) 19.
设N2O5(g) 的分解为基元反应，在不同的温度下测得的速率常数k值如下表所示： T / K 273 298 318 338 k / min-1 4.7×10-5 2.0×10-3 3.0×10-2 0.30
试从这些数据求：阿仑尼乌斯经验式中的指数前因子A，实验活化能Ea， 273 K时过渡态
?理论中的??rSm和 ?rHm。
20.
A和B的混和物在300 K时压力均为13.33 kPa，dA=0.3 nm，dB=0.4 nm，300 K时平均相对速率vR=5.00×102 m·s-1，k=1.18×105 mol-1·cm3·s-1，Ea=40 kJ·mol-1。
（1） 计算ZAB；
（2） 计算EC和P（方位因子）。
21.
-2H2O2(aq)?2H2O(l)+O2(g) ， ?rUm= -191.78 kJ·mol1 。
已知无催化剂时正向反应的活化能为 Ea=75.3 kJ·mol-1, 在I -催化下Ea ,c=56.5 kJ·mol-1, T=298 K。 (1) 计算kf(I-) / kf(无)，kf(无)为无催化剂时的速率常数； (2) 计算逆向反应之kb(I-) / kb(无)； (3) 用上述结果对催化作用进行讨论。 22.
物质B的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数k为ln(k/s-1)=32.73－13 519 K/T 。
$$请求该反应的表观活化能Ea，323 K时的?Sm及??Sm。（?Sm是以1 mol·dm-3为标准态浓度，??Sm??是以101.3 kPa为标准态压力）kB=1.381×10-23 JK-1, h=6.626×10-34 J·s 23.
pH等于3.42的甲酸—甲酸钠缓冲溶液中已研究出CO-血红朊的酸变性是甲酸钠浓度的函数，该一级变性反应的半衰期如下：
NaOOCH／mol·dm-3 0.007 0.010 0.015 0.020 t1/2／min 20.2 13.6 8.1 5.9 试确定CO-血红朊上的电荷。 24.
77 K时，某分子经光照射后，发现只有 S1态及 T1态，且有下述实验结果： ?f = 0.10， ?p= 0.20， ? (S1) = 10-9s， ? (T1) = 1s，?ISO = 0.90， 请根据以上数据，计算荧光及磷光过程之速率常数 kf及 kp。
三、问答题 ( 共 6题 )
25.
设每个平动及转动自由度配分函数与T1/2成正比，而每个振动自由度的配分函数与T?成正比，若反应速率常数可表述成k=A(T)exp(－Ea/RT)=BTxexp(－Ea/RT)。请根据过渡态理论推导指前因子的温度函数表达式。
(1) 线性分子与线性分子生成线性过渡态；
(2) 非线性分子与非线性分子生成非线性过渡态； (3) 原子与线性分子生成线性过渡态。 26.
对于反应
f?????dD aA?bB? ??cCkr?k反应速率公式为r=kf[A]a[B]b－kr[C]c[D]d。
(1) 写出弛豫过程反应物和产物浓度的平衡浓度及微扰?表达式。
(2) 若(1?x)n=1?nx+
-1
n(n?1)2
x+… ， 请根据弛豫时间的定义推导 2!b?a2?c2b2?d2?cd?R=kf[A]e[B]e???kr[C]e[D]e?? ???[A]e[B]e??[C]e[D]e?a(3) 应用上述?R之的表达式，写出反应
kf+????H H?OH? O????2kr的?R表达式。
27.
k1k2化学反应A + B???AB , A + C???AC，设Ec=E0 。
(1) 请用碰撞理论导出速率常数之比；
(2) 如A, B, C均当作单原子分子来处理，请用过渡态理论的统计方法导出其速率常数之比； (3) 两式是否完全一致？
28.
当单底物S体系加入阻化剂I，则S及I将竞争酶的活性中心，其反应历程可表示为：
1i2???? E + S??E + Y，E + I??????ES???????EI
kk?1kkk?i(1)当[S]、[I]≥[E]0，应用稳态近似导出酶催化反应速率方程； (2) 定义阻化度为? ＝(r0－r)／r0，其中r0为[I]＝0时的速率， 求? 的具体表达式。
29.
酸碱催化反应中存在一种质子迁移历程（Protolytic mechanism）：
S + HB
k1k-1SH+ + B-，SH+ + B-k2P + HB
(1) 推导反应速率方程；
