化器四段再次转化。转化气经低温过热器冷却后在经过省煤器Ⅱ并送去二吸塔。吸收液由循环酸泵送去成品酸槽,尾气去烟囱直接排放。 (3)冶炼烟气制酸[8]
有色金属矿多以硫化物形态存在,在冶炼过程中有二氧化硫烟气产生。因此,冶炼烟气亦是一种制酸原料。
从冶炼烟气数量的多少及能否直接用于制造硫酸等多方面考虑,最理想的气源是炼铜和炼锌烟气。由于冶炼设备和操作技术水平所限,过去冶炼烟气的气量和浓度波动大,而且二氧化硫浓度低,成分复杂。近年来,国内外对冶炼技术和设备进行较大改进,所以使烟气中的二氧化硫浓度得到提高,能很好地适应烟气制酸的要求。
一般地,冶炼烟气中的杂质可分为粉尘、烟雾和挥发性金属三种。如果这些杂质去除不彻底,不仅直接影响成品酸的质量,还会堵塞设备使其不能正常工作。因此,利用冶炼烟气制酸同硫铁矿炉气制酸具有相似的工序,即净化、干燥、转化、吸收,而且所用工艺和设备亦基本相同。由于这个原因,国外将冶炼烟气制酸和硫铁矿制酸统称为冶炼型制酸。
但是,由于冶炼烟气含有的有害杂质种类及含量与硫铁矿烟气不完全相同,特别是挥发性金属及含尘量差别较大,因此,净化工序的工艺及设备稍有不同。不同点主要是清除挥发性金属。所采用的方法主要为稀酸洗涤,例如多塔洗涤工艺和动力波洗涤工艺。 (4)石膏制酸[9]
中国的石膏蕴藏量很丰富,且分布广泛,加之磷肥行业的大量磷石膏,因此中国硫酸生产以石膏为原料并联产水泥,是综合利用资源的可行方法之一。
天然石膏可分为:无水石膏和二水石膏。天然石膏在高温条件下或在高温下用碳作为还原剂可制的三氧化硫,石膏的制酸工艺流程与以硫铁矿为原料制酸的流程基本一样,不过石膏分解产生的三氧化硫比焙烧硫铁矿少得多,且炉气中没有有害杂质,因此湿法净化工序只需设两个洗涤塔和一个电除雾器就行了。
石膏制造硫酸,由于炉气中的二氧化硫浓度较低,所以在相同产量下,净化、转化、干吸工序的设备要比普通采用标准浓度炉气的要大,其中转化系统的热交换面积也要大些。但在流程设计和设备的结构上,一般与硫铁矿为原料制酸相同。
1.3.2硫磺制酸与硫铁矿制酸的优缺点比较[10,11]
通过上述四种制酸特点的论述,可以得知其实石膏制酸、冶炼烟气制酸和硫
铁矿制酸这三种方法制酸的工艺流程和设备基本相同,所以把它们归为一类,因此,主要是比较它们与硫磺制酸的区别。
目前,我国硫酸工业是以硫铁矿制酸和硫磺制酸为主,随着生产技术的发展和市场经济的变化,硫磺制酸体现了越来越多的优点:
1.以硫磺为原料制酸,其原料处理简单,炉气无需净化,便于自控,其炉气经适当降温后,便可以进入转化工序,然后经吸收成酸。该过程无废渣、污水排放,流程简单,故对建厂地区适应性广并且有利于保护环境。
2.硫磺制酸过程中产生的二氧化硫气体浓度较高,一般为11.5%,而硫铁矿焙烧过程中产生的二氧化硫浓度只有9.5%。
3.硫磺制酸所得的气体工艺流程比较简单,因为焚烧和冷却后气体非常干净和干燥,可以直接进入转化器。
4.以硫磺为原料制酸的原料运输量少,硫磺所含杂质也少,所得产品质量好,单位产品能耗低,热能利用率高。
5.硫磺制酸装置中省了焙烧、净化工序,只有熔硫、焚化、转化、干吸及成品工序,原料加工也比硫铁矿制酸装置简单,因此工艺流程短,物料处理少,设备少,建设工期短。其基建投资约为硫铁矿装置的50%,也降低了装置的管理费用。
6.硫磺制酸消耗的水、电和原料费用低于硫铁矿制酸。生产成本的降低有利于提高企业的经济效益。
由于上述原因,因此采用硫磺为原料制酸有更大的优越性,所以本次设计采用以硫磺为原料制取硫酸,其操作流程图如图1.2所示。
图1.2 硫磺制酸工艺流程图 1.3.3硫磺中的杂质对制酸工艺的影响[12]
硫磺中的杂质主要有灰分、水分、酸度和硫化氢等,它们对制酸工艺的影响分述如下: (1)灰分
硫磺,特别是回收的硫磺,在产出时灰分含量是比较少的。但它们以固态经过堆存、装卸和运输,以及用户的库存,将受到各种固体杂质的污染,使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加热表面而降低它的传热系数,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降,过多的灰分将缩短熔硫槽和澄清槽的清理周期。原料硫磺(固态)灰分含量一般不宜超过0.05%。 (2)水分
硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清过程中基本上全部被蒸发掉。硫磺中水分多或少,仅影响熔硫时的蒸汽消耗量。与完全没有水分时比较,每含1%水分,熔硫蒸汽的理论消耗量(指完全没有热损失时)增加16.6%。
液态硫磺含水分0.01%~0.03%是正常的.固态硫磺当含水分在1%以上,熔硫时则剧烈起泡,影响正常操作。水分含量增高,则酸度增加,将会影响后面的制酸工序。 (3)酸度
硫磺中酸度(以H2SO4计)呈游离态。这些酸是在潮湿的环境和在细菌的作用下,硫被空气缓慢氧化而形成的。在熔硫时,它积聚在液硫表面而被分离出来,不会影响焚硫和转化工序操作。但酸度过高则严重腐蚀熔硫设备。 (4)硫化氢
烃类与液态硫会通过下列缓慢的反应而产生少量的硫化氢:
8C5H12 +13S →5C8H14 +13H2S
美国Texasgulf公司曾对硫磺贮槽中发生H2S爆炸事故进行过研究,对硫磺贮槽上部空间的气体进行分析,气体中除经常含有浓度不等的H2S外,还存在浓度恒定为0.01%(mol计)的C8H14. H2S。有的可以达到或超过燃爆浓度(常温下为>4.3%,但液硫贮槽温度132℃下为>3.4%)。但回收硫中,烃类含量少,不会达到爆炸限,而C8H14浓度始终恒定,可以认为它已经与硫磺中烃类达到平衡。在138℃以下,烃类与硫的反应速度很慢,生成的H2S能溶解于液态硫中。H2S在液硫中的溶解度随温度上升而增加,这种反常现象是由于反应生成多硫化氢(H2S4)之故。温度降低也有分解出H2S的倾向。
1.4 年工作日的制定和工作制度
1.4.1年工作日的确定
1.本厂采用一年大修一次,一个季度中修一次,每月小修一次,保证一年内全厂能够正常运行300天以上。
2.工作中采用四班三倒,每三班工作24小时,这样既保证了工厂的连续正常生产,也使得每位员工都能得到充分的休息时间。
3.本厂严格按照国家《劳动法》及其他相关的法律法规制定工作时间,在国家法定的节假日如春节、端午等节日给予员工规定的休息时间。 1.4.2年工作制度的确定
第1条 根据中华人民共和国宪法关于“加强劳动保护,改善劳动条件”的规定,为了贯彻落实国家各项安全法规、制度和标准,保护国家财产,保证职工在生产过程中的安全与健康,促进化学工业的发展,特制定本制度。
第2条 凡化工企业均应严格遵守本制度。
第3条 企业应认真贯彻“安全第一,预防为主”的方针,为各项工作创造安全卫生的劳动条件,实现安全、文明生产。
第4条 企业要采取一切可能的措施,全面加强安全管理、安全技术和安全教育工作,防止事故发生。
第5条 企业出贯彻、执行本制度外,还必须同时严格执行国家和各部委的各有关安全法规、制度和标准。
第6条 安全生产人人有责,企业的每个职工必须认真履行各自的安全职责,做到各有职守,各负其责。
第二章 工艺部分
2.1重点工序的基本反应原理
2.1.1二氧化硫氧化热力学[1,13]
二氧化硫氧化制三氧化硫为制酸过程的一个重点工序,二氧化硫催化氧化反应如下:
O SO2 + 1/2 O2 ?催化剂???SO3 △Hr = -96.25kJ/mol
此反应是一个体积缩小的、放热的、可逆的反应。该反应在工业上只有在相应的催化剂存在的情况下才得以实现并且通常在常压、温度为380℃~600℃左右进行。因此,提高压力、降低温度均有利于平衡向生成三氧化硫的方向移动。 根据质量作用定律,可知其平衡常数可表示为:
p*?so3? Kp?*
p(so2)p*0.5(o2)(2-1)
该式中P*(SO3),P*(SO2),P*0.5(O2)分别为 SO3、SO2、 O2的平衡分压,单位为MPa。温度在400~700℃范围内,其平衡常数与温度的关系可以表示为: