第七章 芳香烃
7-1 命名下列各化合物或写出构造式。
（1）5-硝基-1-溴萘 （2）9,10-二氯菲 （3）4-苯基-2-戊烯 （4）(S)-苯基-1-溴丙烷 （5）4-溴联苯 （6）2-蒽磺酸
(7)(8)(9)2
7-2 将下列各组中间体按稳定性由强至弱排列。
（1）A＞B＞C； （2）B＞C＞A＞D； （3）C＞B＞A。 7-3 将下列化合物按硝化反应的速率由快至慢排列。 （2）＞（4）＞（3）＞（7）＞（5）＞（1）＞（6） 7-4 将下列化合物按与HCl反应的速率由快至慢排列。 （4）＞（2）＞（1）＞（3） 7-5 用NMR法鉴别下列各组化合物。
（1）、两个化合物的1H-NMR谱都有三组信号，其中间的信号明显不同，前者是4重峰；而后者是多重峰（7重峰）。
（2）、两者芳环上H的谱图明显不同，前者苯上的4个H是等同的，分子共有二组峰，单峰（6H），双峰（4H）；而后者芳环的4个H为AB2C型，对应的谱图（峰）较复杂。 7-6 完成下列各反应式。 (1)(2)(3)+ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3+CH3CH2CH3CH3OHBF3hνKMnO4/H+CH2ClCH3CCNaCOOHH2CCCCH3CH3+Cl2H2(4)H2CH3CPd - BaSO4,喹啉CCHHHCHO, HCl, ZnCl2ClHCCH32Cl2 + H2OCH2ClCH3+CH3
(5)CCH2HOCH3CHCH2OHClOCH3+NO2OCH3NO2(6)HNO3/H2SO4
1
O(7)NO2+O2V2O5COCONO2(8)O2NH3COHNO3/H2SO4NO2NO2HNO3/H2SO4NO2+NO2H3CO
CH2CO(H3C)3C(9)H3COH2HCCH2CAlCl3H3COH2CHCCOCl(10)H3COCH3+(CH3)2C=CH2OH2SO4OH3COOOCH3
.(11)+OO△CH3CH3(12)+CH3(CH3)3ClAlCl3100℃CH3+CH3C(CH3)3(13)浓H2SO4160℃(H3C)3CCH3（热力学控制产物）（主）SO3H（主）
7-7 用苯、甲苯或萘为主要原料合成下列化合物。
CH3CH3CH3(1)CH3浓H2SO4SO3H+CH3SO3H（分离弃之）+2Br2SO3HCH3BrBrFeBr3BrBrSO3HCH3稀H2SO4Br△CH3BrSO3HCH3CH32Br2FeBr3Br或浓H2SO4SO3HBrCH3稀H2SO4Br△BrSO3H
2
(4)+O2V2O5-K2SO4△C2H5OCOCOO(1)AlCl3(2)稀H2SO4△OC2H5CH3CH2BrAlCl3C2H5C2H5
C2H5Br2FeBr3Br(5)CH3CH2BrAlCl3CH3CH3浓H2SO4SO3HSO3H
NO2KMnO/H+4COOHNO2CH3(6)浓H2SO4浓HNO3浓H2SO4SO3HNO2稀HSO24SO3HCH3
7-8 推测下列反应的机理。 (1)HOSO2OH+HO-NO2HONO2HCH3CH3CH3NO2CH3NO2NO2CH3HONO2+HSO4HNO2+H2O++NO2++NO2+H+H+HSO4H2SO4
（2）略
3
HC(3)CCH2H2SO4HCHCH3CH2HCHC-H+CHCHCH3CHHCH3CH CH3CHCH2HCHCHCH3CHCH2-H+CH3CHCH2CH
7-9 推测化合物A和B的构造式。
H3CCHCH3CH3A:B:H3CCH3
7-10 写出（推测）化合物A和B的构造式及各步反应式。
COCCH3CH2CCH3A:CH3B:CH3
有关反应式如下：
CCCH3OHgSO4H2SO4CH3COOHKMnO4,H+CH2CCH3+H2OCH3CCCH3△COOHCH3
7-11 写出A及其溴代衍生物的结构。
4
H3CCHCH3A:CH3H3CCHCH2BrH3CBrCH3CH3CCHCH3BrBrH3CCHCH3H3CCHCH3CH3CH3CH3CH2BrCH3
7-12 写出3个σ络合物的可能的共振结构式，比较其贡献；比较三个共振杂化体的稳定性等。
ClClHEHEClHEClHEClHE
（1） （2） （3） （4）贡献最大
ClClClClClEHEHEHEHEH
（1） （2） （3）贡献最大 （4）
ClHEClHEClHEClHE
（1） （2） （3） 三个共振杂化体中对位和邻位的较稳定，而间位的稳定性较差。
Cl原子与苯环相连接，因其电负性大于碳，表现出 —I效应，同时它与苯环又有弱的+C效应，综合结果是 —I＞+C，即表现为吸电子效应，使苯环电子云密度减小，所以表现为钝化苯环；从上述三个共振杂化体的稳定性比较可知，邻、对位的各有4个共振极限结构式，且其中一个贡献大（共轭体系中的原子价层都达到8电子结构），而间位取代的只有3个共振极限结构式，其稳定性较差，较难形成（活化能较大），因而氯是第一类定位基。 7-13 解释下列实验现象。
（1）因为苯发生烷基后生成的烷基苯，其烷基是活化基，即烷基苯再进行烷基化比苯更容易，所以要得到一烷基苯，必须使用过量的苯，否则会产生多烷基苯的混合物。
（2）低温时属于动力学控制，而高温下则为热力学控制。（邻、对位烷基化快，脱烷基化也容易；间位烷基化慢，脱烷基化也较难，在高温时最后变成热力学上稳定的均甲苯。）
（3）硝基苯中硝基属于强吸电子基团，致使苯环电子云降低而不能发生傅-克反应，所以可作溴苯发生傅-克烷基化反应的溶剂；但不能用苯，因为它比溴苯更易发生傅-克烷基化反应。 （4）萘分子中α位的电子密度比β位的高，所以一般的亲电取代反应发生在α位；磺化反应是
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可逆反应，在较低温度时生产α位取代产物，而α位上的磺酸基与另一个苯环上α-H的排斥作用大，表现出热稳定性比β取代的差，所以高温时则生成β-萘磺酸。 7-14 解释反应现象
（1）芳香族化合物发生亲电取代反应过程中形成中间体σ-络合物的活化能较大，因为它要在破坏原芳环的芳香性。
（2）芳香族化合物发生亲电取代反应过程中形成中间体σ-络合物要在破坏原芳环的芳香性，所以其活化能较大，一般需要催化剂存在下才能反应。
（3）中间体σ-络合物脱去一个H+后碳环又恢复芳香性，产物较稳定。 7-15判断下列化合物哪些具有芳香性。
（2）、（3）、（5）、（6）和（7）具有芳香性，因为它们中碳环原子都处于共平面，π电子数符合4n+2规则，并形成闭合的共轭体系。
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可逆反应，在较低温度时生产α位取代产物，而α位上的磺酸基与另一个苯环上α-H的排斥作用大，表现出热稳定性比β取代的差，所以高温时则生成β-萘磺酸。 7-14 解释反应现象
（1）芳香族化合物发生亲电取代反应过程中形成中间体σ-络合物的活化能较大，因为它要在破坏原芳环的芳香性。
（2）芳香族化合物发生亲电取代反应过程中形成中间体σ-络合物要在破坏原芳环的芳香性，所以其活化能较大，一般需要催化剂存在下才能反应。
（3）中间体σ-络合物脱去一个H+后碳环又恢复芳香性，产物较稳定。 7-15判断下列化合物哪些具有芳香性。
（2）、（3）、（5）、（6）和（7）具有芳香性，因为它们中碳环原子都处于共平面，π电子数符合4n+2规则，并形成闭合的共轭体系。
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