一、常压时纯Al的密度为ρ=2.7g/cm，熔点Tm=660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则
?Sm??Hm?R ??Hm?RTmTm
3
…?
由克-克方程dP??H…?
dTT ?V温度变化对ΔHm影响较小，可以忽略，
?代入?得
对?积分
dP?HR TmR Tm1???dp?dT…? dTT ?VT ?V?VT?p??ppdp?R TmTm??T1dT
T ?V?TmT?T??TR TmR ?T 整理 ?p?R Tmln????1????V?V?VTm?Tm?Al的摩尔体积 Vm=m/ρ=10cm=1×10m
Al体积增加 ΔV=5%Vm=0.05×10-5m3
?p ?V109?5?10?7?T???60.14K
R8.3143-53
Tm’=Tm+?T=660.28+273.15+60.14=993.57K
二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。
内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。
热力学平衡的判据：
（1）熵判据：由熵的定义知dS??Q不可逆 对于孤立体系，有?Q?0，因此有
T可逆dS?0不可逆，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有
可逆可逆dS?0不可逆，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即?S总??S体系??S环境?0自发
平衡（2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有
自发过程?dF?T,V?0平衡状态
上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向
进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
（3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有
dG?0自发过程平衡状态
所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。
（1）理想熔体模型：在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒子为相互独立的，无相互作用。
（2）符合下列方程的溶体称为规则溶体：（形成（混合）热不为零，混合熵等于理想的混合熵）
2?RTln?A???xB2?RTln?B???xA??2ln?A??xB?2?ln?B??xA?其中，α’为常数，而α为(1/T)的函数，即α =α’/RT
相同点：混合熵相等。
不同点：（1）理想熔体模型混合热为零，规则混合热不为零；
（2）理想假设组元间粒子为相互独立的，无相互作用，规则考虑粒子间的相互作用。 四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为
Gm??xi0Gi?RT?xilnxi? EGm
ii其中过剩自由能表示为
EGm?xAxB??LAB(xA?xB)
??0实际测得某相中0LAB和1LAB，请分别给出组元A和B的化学位表达式。 解：该模型有A，B两相。
Gm?xA0GA?xB0GB?RT(xAlnxA?xBlnxB)?过剩自由能表示为
EEGm
EGm?xAxB??LAB(xA?xB)
??0 代入Gm中 Gm=xAxB0LAB+xAxB1LAB（xA-xB）Gm?xA0GA?xB0GB?RT(xAlnxA?xBlnxB)
?xAxB0LAB?xAxB1LAB（xA-xB）
??GA?Gm?xBm??GB?Gm?xAmAB化学位 ?xA ?xB
解得：
0?A?0GA?RTlnxA?xB2??LAB?(3xA?xB)LAB???G?G
0?B?0GB?RTlnxB?xA2??LAB?(xA?3xB)LAB??五、向Fe中加入?形成元素会使?区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到
0.6at%以内，请说明原因。
解：当
αγxB,xB??1时
γαxB?xB?11α?γα?γ?0GA??0GFeRTRT
α?加入一种合金元素后，xB?0，此时?xB?1α?γ?0GFe
RT在1400K（x
?xB??γ0α?γB最大值点）时，?GFe?xB有最小值71.7J此时≈0.6 at%
则：
71.7?100%=0.6 at% 8.314?1400六、今有Fe-18Cr-9Ni和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为0.1wt%，求T=1273?C时碳在这两种合金中活度。
解：对于Fe-20Cr-10Ni合金，由xi与yi的关系可得
yC?xC?0.004621?xCγ
y?0.6922 3y?0.0944 7yCr?0.2133 0 Ni Feγ
从表9-1查得 JCr = -100964J/mol，JNi= 46000J/mol 而
???gr[0GFeC?0GFe?0GC?(1?2yC)IC]?46115?19.178T?21701Jmol?IC??21079?11.555T??35788 Jmol
fC?exp[10?C?0gr??(GFeC?0GFe?ICv?GC?2yCICv??JMyM)]?1.58RT?a?fCxC?0.00727?0.727% C因此在Fe-20Cr-10Ni合金
γ?Nia?0.465%
对于 Ni80-Cr20合金，有C
七、假如白口铁中含有3.96%C及2.2%Si，计算在900?C时发生石墨化的驱动力，以铸铁分别处于? +渗碳体两相状态与? +石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于Si
Cem/?
不进入Fe3C中，所以有KSi = 0。在Fe-C二元合金中，已知900?C时? +渗碳体两相
二??
状态碳的活度为aC = 1.04；当?与石墨平衡时aC = 1。
???
解：要计算Fe-Si-C三元合金中石墨化驱动力，首先要求出三元合金中xC，uC，xSi和u?Si四个参数。
alloyuC?xCxC3.96/12.011???0.1881?xCxFe?xSi94.04/55.85?2.0/28.09
alloyuSi?xSixSi2.0/28.09???0.04061?xCxFe?xSi94.04/55.85?2.0/28.09
假定γ中的碳含量与二元系中相同，根据Fe-C相图，900℃与渗碳体相平衡时奥氏体碳含
γuC?量为1.23%。因此有
1.23/12.011?0.057998.77/55.85
Cem
渗碳体的分子式为Fe3C，因此xC
=0.25或uCCem=0.333，利用杠杆定律计算γ相的摩
尔分数
f??0.333?0.188?0.528f?0.472 0.333?0.0579 Cem?alloyuSif??0?fCem?uSi因为KSiCem/γ=0，由硅的质量平衡可得
?uSi?0.0406/0.528?0.0769
ln?(aC)T(aC)B??Cem?1?KSiCemuC?uC??0.279
aγC = 1.375
二元合金中石墨化驱动力为
????Fe3C??aC??Gr??1.04?1?0.04 aC??????Gr??1.375?1?0.375 a?FeC?aC3C三元合金中石墨化驱动力为
八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。 解：熔化热以Bi-Cd相图为例计算
如含0.1摩尔分数的Cd时，合金的熔点要降低于是Bi的熔化热
0
，已知Bi的熔点为TA* = 43.5K，
HBi可由以下方法计算得到：
slGBi?GBi
0GsBis? 0Gl?RTlnal?RTlnaBiBiBi saBilsRTlnl?0GBi?0GBiaBi
0lsGBi?0GBi??0GBi??0HBi?T?0SBi
在纯Bi的熔点温度TBi*时，熔化自由能Δ0GBi = 0，于是由式（10-4）可得纯Bi的熔化熵为
??0SBi??0HBiTBi
ls??0GBi?0GBi?0GBi??0HBi(1?TTBi)
由于Bi-Cd为稀溶体，可近似取
sslllaBi?xBi?1aBi?x?1?xBiCd
llln(1?xCd)??xCd
?2l?0HBi?1R(TBi)xCd?T
于是得
将具体数据
，TBi*=543.5K，R=8.314J/K*mol，xCdl =0.1 mol代入得
Δ0HBi = 10.77 kJ/mol
组元活度：
设已知相图如图所示。在温度为T1时，a点组成的α相与b点组成的l相平衡共存，所以
α??l?AA
0l?RTlnal? 0?α?RTlnaα?AAAA
0?lA? 0?αAαα?aAaA?0GA?RTlnllnl?aA aART
??0?l? 0?α?0GAAA为A组分的摩尔熔化吉布斯自由能
当固溶体α中A浓度xAα 接近1时，可近似假定A组元遵从拉乌尔定律，即用xAα代替aAα，0G??Al?lnxα?lnaAART则
???0H??0GAA
??0HA?T??TA?T?TA?C?p,AdT?T?T?C?p,AT?TAdT
ls?C??C?Cp,Ap,Ap,A?0llnaA
?lnαxA?[T?T?]?0HAA??RTTA
llnaA?[T?T?]?0HAA??RTTA（当固溶体α为极稀溶体，xAα→1）
九、请说明相图要满足那些基本原理和规则。
（1）连续原理：当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的改变也是连续的。假若体系内相的数目变化了，则体系的性质也要发生跳跃式的变化。
（2）相应原理：在确定的相平衡体系中，每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应，图上的点、线、区域都与一定的平衡体系相对应的，组成和性质的变化反映在相图上是一条光滑的连续曲线。
(3）化学变化的统一性原理：不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体系等)，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以，从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。
（4）相区接触规则：与含有p个相的相区接触的其他相区，只能含有p?1个相。或者说，只有相数相差为1的相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当然就是错误的。
（5）溶解度规则：相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相是不存在的。
（6）相线交点规则：相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于其他两条平衡相线之间，而不能是任意的。
十、请说明表面张力产生的原因？
十一、已知温度为608 K时，Bi的表面张力为371 mJ/m2，Sn的表面张力为560 mJ/m2，Bi的摩尔原子面积为6.95?104 m2/mol，Sn的摩尔原子面积为6.00?104 m2/mol。试Bi-Sn二元合金的表面张力。
46.95?10r??1.1646.00?10解：首先计算转移系数
为了计算b1/b2的比值，先计算(11-17)式中指数项。
式中 nBi＝1/ABi＝0.144?10-8 mol，σSn-σBi＝189 mJ/m2，R=8.3143 J?K-l?mol-l
r
exp(故
?2??1n01RT)?13.40
r
查阅文献，可以作出以aBi/aSn为纵坐标，以aBi为横坐标的曲线。计算时先求出在合金浓度为xBi时的活度aBi，然后利用上面的曲线找出aBi/aSn值。这样就可以利用(6-17)式计算
r
此bBi/bSn。再用与求a值同样的方法求出bBi值。将上述结果代入(11-16)式，就可以求出合金的表面张力。
例如，当xBi＝0.796，xSn＝0.204时，求得aBi＝0.804，aBi/aSn＝4.40。按式(11-16)，求
r
得bBi/bSn＝4.40?13.40＝58.96，然后由图表查得bBi＝0.98。于是
r
r
8.3143?107?6080.98??371?ln?386mJ/m280.8046.95?10
十二、以二元合金为例，分析析出相表面张力对相变的影响。
多数的情况下附加压力的影响是作用在第二相粒子上，如果α相基体上分布着球形的
β相是处于常压下，而α相在此基础上还要受到附加压力的作用为
ααGm?Gm(0)
βββGm?Gm(0)?pβVm
由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为
??A??A(p)??A(0)
??B??B(p)??B(0)
如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即
αα?xB?xB? 0xB??1
那么，可以根据摩尔自由能曲线图（下图）中的几何关系得到下面的比例式
βpβVm??B???A?βα1xB?xB
ββαpβVm?(xB?xB)(??B???A)
当ΔxB→0时
ββαpβVm?(xB?xB)d(?B??A)
αααααGm?xA?A?xB?B
αd2Gmd(?B??A)?2αdxBdxB
αd2Gmαd(?B??A)?dxB2dxB
αdxBpββVm?β(xB?αxB)αd2Gm2dxB
dαxB??2?Vmβαα2r(xB?xB)(d2GmdxB)
dαxB?βr(xB?αα2?Vm(1?xB)xBααα?xB)[RT?2I?AB(1?xB)xB]
十三、请解释钢中淬火马氏体低温回火时为什么先析出亚稳?化合物而不是稳定的渗碳体（Fe3C）？
解：经分析，亚稳碳化物ε的分子式为FexC，x = 2.3 ~ 2.5，碳浓度明显高于Fe3C(θ)。如下图所示，成分为x
αB
的过饱和固溶体(淬火马氏体)析出这种化合物的相变驱动力ΔGm
ε
ε
实际上比析出Fe3C时的相变驱动力ΔGm要小一些。但是，此刻决定哪个碳化物优先析出的并不是相变驱动力，而是形核驱动力。由下图可以以看出，析出亚稳碳化物ε的形核驱动力ΔGm要大于析出Fe3C(θ)时的形核驱动力ΔGm(即有更大的负值)，因此ε碳化物优先析出。但如果在回火温度长时间保持，ε碳化物最终要转变成为Fe3C。图中已经表明α+ε两相的自由能要高于α+Fe3C两相混合物的自由能，所以有发生此转变的相变驱动力。
*
ε
*
θ
十四、通过原子的热运动，分析影响扩散系数的因素。
AB二元均质合金系个溶质原子沿着垂直于立方晶系<100>晶面的主轴方向跃迁，假设理想溶液，不考虑AB原子间的交互作用，三维空间每次可跳跃距离为a，且在x, y, z三个方向跳跃几率相等，则在+x方向跳跃的概率为1/6，令τ为原子在结点上平均停留时间，则跳跃频率f = 1/τ。已知在平面I上A原子数为nA，在II平面上的A原子数为(nA+adnA/dx)，从平面I到平面II流量为J
由平面II到平面I的流量为J2→1，则
J1?21?nAaA6?
dnA?1?J1?2??nA?aaA?dx?6??
净流量
J?J1?2?J2?1a2AdnA??6?dx
与Fick第一定律相比较，则有
a21D??a2f6?6
如果将某一固定方向原子跃迁的几率用w表示(与扩散机构及点阵类型有关)，则
D?wa2f中 w = 1/12
可以证明，体心立方点阵中间隙扩散时w = 1/24，点阵结点扩散时w =1/8，而面心立方点阵
由于原子跳跃频率对温度极敏感，由经典平衡统计力学计算、频率f与温度的关系为
f????exp(??G)kT
其中，ω’为一个原子离开平衡位置跃迁到另一间隙位置的方式数；υ为原子在平衡位置的振动频率，υ= (α/m)1/2/2π，α为弹性系数，m为原子质量；ΔG为原子由平衡位置跃迁到另一平衡位置所作的功。因此有
D??a2f?????a2exp(??G)kTD?????a2exp(?S)exp(??H)kkT
面心立方点阵，间隙原子扩散可以写成
D??a2exp(?S)exp(??H)kkT
对于按空位机制扩散时，扩散系数可表示成
?Sf??Sm?Hf??HmD?????aexp()exp(?)kkT
2
十五、如何获得可肯-达尔定律
十六、在材料凝固过程中，所发生的液-固相变实际上是由形核与长大两个过程所组成，其中形核对所获得的材料组织形貌更具影响。请说明均匀形核与不均匀形核的本质差异以及在生产和科研中如何利用均匀形核与不均匀形核。
十七、从动力学角度，分析第二相颗粒粗化机理。
设自过饱和的α固溶体中析出颗粒状β相。β相总量不多，因此颗粒间的平均距离d远大于β相颗粒半径r。又因为各颗粒形核时间不同，所以颗粒大小也不相等。设有两个半径不等的相邻的β相颗粒（如图），半径分别为r1和r2，且r1 lnα固溶体溶解度与β相的半径r有关。两者之间的关系为 C?(r)2?VB?C?(?)RTr C?(r)?C?(?)??1C?(?)若 C?(r)?C?(?)(1?则 2?VB)RTr C(r) C(r) 出相颗粒聚集长大式的扩散过程 十八、分析片状新相侧向长大时，长大速度与时间的关系 设A、B两组元形成如图所示的共晶相图。 取单位面积界面，设该界面在时间内向前沿x轴推进dl，则新相新增的相所需的B组元的量dm1，为 增加的体积为dl， β相长大所需的B原子由B原子在α相中扩散提供。根据菲克第一定律，设界面处α相中的B原子浓度梯度为dC/dx，B原子在α相中扩散系数为D，则扩散到单位面积界面的B组 dm1?(C??C?)dl元的量dm2为 因为dm1=dm2 dC?dm2?D???d??dx? dC?(C??C?)dl?D???d??dx?所以 v? 在 dlDdC?????d?C??C??dx? 0?C0?C?dCv??L(C??C?)dxL 相内部，B组元的浓度沿曲线变化。为使问题简化，可近似用一直线代替曲线， D(C?C)图中面积A1相当于新形成的相所增加的B组元的量，面积A2相当于由于 在剩余的相中失去的组元B的量。这两块面积应相等， 相的形成 即 A1?A22(C??C0)L?lC0?C??(C??C0)l?L(C0?C?)2 v???D(C0?C?)L(C??C?) ?D(C0?C?)2v?2(C??C?)(C??C0)l? D(C0?C?)2v?2l(C??C?)22 2D(C?C)?C0?C??0?l2?????D?2C??C??(C??C?)?? (CAA ?C?C?1212l?0D?C??C?v?C0?C?2(C??C?)D ? A C ???? 十九、分析球状新相长大时，长大速度与时间的关系。 设球状新相β的半径为r1，成分为Cβ。母相α原始成分为C0，α/β界面处α相成分为Cα 。如图所示，C0>Cα ，出现浓度梯度，使溶质原子由四周向球状新相扩散，使新相不断长大。如以新相中心为圆心，贫化区半径为r2。当母相过饱和度C0-Cα不大时，可以将向圆心的径向扩散看成稳态扩散，则通过不同半径r的球面的扩散量为一常数，即 dm1drdm1dC2?4πDdC??D4πr2d?dr → d?r 设D为常数，积分可得 C?C?dm1??4πr1r2D0d?r2?r1 r1相对于r2很小，r2-r1≈ r2，则 dm1??4πr1D(C0?C?)d?…? 设在dτ时间内，β相半径增加dr，需要溶质原子的量dm2为 dm2??4πr12(C??C?)dr…? 2(C?C)dr4πr1D(C0?C?)d??4πr??1联立??得 v?D(C0?C?)drB??d?r1(C??C?)r C ? C C r? r球状新相长大示意图 二十、在假定形核率和晶体长大速度不随时间变化的前提下，请推导出发生相变时，新相的体积分数随时间的变化关系（即约森-梅耳方程）
