实验二 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的应速率常数
1 实验目的
（1）测定皂化反应中电导的变化，计算反应速率常数。
（2）了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。 （3）熟悉电导率仪的使用。
2 实验原理
乙酸乙酯皂化是一个二级反应,其反应式为:
CH3COOC2H5?Na??OH????CH3COO??C2H5OH?Na? t=0 a b 0 0 t=t a-x b-x x x 反应速率方程为：
(2-1)
式中：a，b分别为两反应物的初始浓度；x表示经过时间t后消耗的反应物浓度；k表示反应速率常数。为了数据处理方便，设计实验使两种反应物的起始浓度相同，即a=b，此时(2-1)式可以写成：
(2-2)
积分得：
(2-3)
由(2-3)式可知，只要测得t时刻某一组分的浓度就可求得反应速率常数。测定该反应体系组分浓度的方法很多，本实验使用电导率仪测量皂化反应进程中体系电导随时间的变化，在整个反应系统中可近似认为乙酸乙酯和乙醇是不导电的，反应过程中溶液电导率的变化完全是由于反应物OH-不断被产物CH3COO-所取代而引起的。而OH-的电导率比CH3COO-大得多，所以，随着反应的进行，OH-的浓度不断减小，溶液电导率不断降低。另外，在稀溶液中，每种强电解质的电导率与其浓度成正比，而且溶液的总电导率等于组成溶液的电解质的电导率之和。
基于上述两点假设，再考虑到反应开始时溶液电导率κ0完全取决于NaOH
浓度，反映结束后的溶液电导率κ∞完全取决于CH3COONa浓度。
对于稀溶液，令κ0、κt和κ∞分别表示反应起始时，反应开始后t时刻和反应终了时溶液的电导率。显然，κ0是浓度为a的NaOH溶液的电导率，κ∞是浓度为a的CH3COONa溶液的电导率，κt是浓度为(a-x)的NaOH与浓度为x的CH3COONa溶液的电导率之和。由此可得到下列关系式：
(2-4)
由(2-4)式可得：
(2-5)
将(2-5)式代入(2-3)式，得：
(2-6)
或：
(2-7)
由(2-6)(2-7)式可以看出，以
对t作图，或以κt对
作图均可得一条
直线，由直线斜率可求得速率常数，后者无需测得κ∞值。
若在不同温度下测得反应速率常数，根据Arrhenius公式：
(2-8)
或：
(2-9)
可求得反应的活化能E。
3 仪器和试剂
（1）仪器
SPY-Ⅲ数字恒温水浴1套，SLDSD-Ⅰ型数显电导率仪1套，秒表，人字形反应
试管2个，移液管(20mL)4支，容量瓶(250mL)一个，小烧杯(250mL)一个。 （2）药品
NaOH(分析纯)，乙酸乙酯(分析纯)，CH3COONa(分析纯)。
4 实验步骤
（1） 温度设置及溶液配制
i. 调节恒温槽温度为(25±0.05)℃。
ii. 配制0.02mol/LCH3COONa溶液，0.02mol/LNaOH溶液，0.02mol/L
CH3COONa溶液各100mL。 （2）κ0测定 i. ii.
按电导率仪说明书校正仪器，皂化反应器如右图所示。 取适量0.02mol/LNaOH溶液放入干净的大试管中，加入等体积的水稀释，将电极插入试管，置于恒温水浴槽中，恒温10min左右测定其电导率，直至稳定不变为止，即为25℃时的κ0。
（3）κt测定
取20mL0.02mol/L乙酸乙酯溶液和20mL0.02mol/LNaOH溶液分别注入人字形反应管的直管和支管。将电极插入直管，置于恒温槽恒温约10min，然后反复挤压和松开洗耳球使双管中两种溶液混合，混合结束后，混合结束后，保证直管中的溶液完全浸没电导电极的铂片。同时打开秒表计时，作为反应起始时间。由计时开始每隔2min记录一次电导率值，直至数据基本不变，约40min。 （4）κ∞的测定
取20mL0.01mol/LCH3COONa溶液注入大试管。插入电极，置于恒温槽恒温约10min左右测定其电导率，直至稳定不变为止，即为25℃时的κ∞。 （5）测另一温度下的数据
调节恒温槽温度为(35.00±0.01)℃，重复上述步骤测κ0、κt和κ∞。
5 实验数据记录及处理
（1） 将实验数据记录于下表5-1
室温： 23.4℃ 大气压： 100.35kPa κ0(25℃)：2.551ms/cm κ∞(25℃)：1.013 ms/cm； κ0(35℃)：2.921ms/cm κ∞(35℃)：1.248 ms/cm。
表5-1 不同温度下的实验数据记录
25℃ t(min) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
κt(ms/cm) 2.435 2.291 2.164 2.064 1.975 1.905 1.843 1.789 1.742 1.702 1.664 1.632 1.602 1.574 1.549 1.525 1.504 1.485 1.465 1.449 (κ0-κt)/t(ms/cm·min) 0.06800 0.06500 0.06450 0.06088 0.05760 0.05383- 0.05057- 0.04763 0.04494 0.04245 0.04032 0.03829 0.03650 0.03489 0.03340 0.03206 0.03079 0.02961 0.02858 0.02755 t(min) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 35℃ κt(ms/cm) 2.659 2.452 2.295 2.162 2.062 1.982 1.922 1.866 1.813 1.772 1.735 1.702 1.673 1.651 1.628 1.612 1.593 1.575 1.561 1.551 (κ0-κt)/t(ms/cm·min) 0.1310 0.1173 0.1043 0.09488 0.08590 0.07825 0.07136 0.06594 0.06156 0.05745 0.05391 0.05079 0.04800 0.04536 0.04310 0.04091 0.03906 0.03739 0.03579 0.03425 （2）以κt对κ0-κt/t作图，由直线斜率求得速率常数值。
Linear Regression for DATA1_A: Y = A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------ A 0.93024 0.01483 B 18.41045 0.34155
------------------------------------------ R SD N P
------------------------------------------ 0.99726 0.01637 18 <0.0001
图5-1 25℃时κt与κ0-κt/t关系图（左）与线性拟合数据（右）
Linear Regression for DATA1_A: Y = A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------ A 1.14644 0.01316 B 11.05832 0.18648
------------------------------------------ R SD N P
------------------------------------------ 0.99745 0.02325 20 <0.0001
图5-2 35℃时κt与κ0-κt/t关系图（左）与线性拟合数据（右）
根据式（2-7），代入a=0.01mol/L求得：
k25℃=5.43L/mol·min k35℃=9.04L/mol·min
6 注意事项
（1） 实验混合溶液要混合三到四次，使其充分混合均匀。 （2） 电导率仪要注意温度补偿并进行多次校正。
（3） 空气中的CO2会溶入蒸馏水和配制的NaOH溶液而使溶液浓度发生改变。
CH3COOC2H5溶液久置会缓慢水解。而水解产物之一，CH3COOH会部分消耗NaOH，所以，本实验所用蒸馏水应是新煮沸的，所配制溶液应是新鲜配制的。
（4） 电极不使用时应浸泡在蒸馏水中，使用时用滤纸轻轻沾干水分，不可用纸
擦拭电极上的铂黑。
7实验讨论
根据文献记载实验理论参考值: k（298.2K）=（6±1）（mol·min） k（308.2K）=（10±2）（mol·min）
实验结果在理论参考范围内，实验较为成功。 实验中的一些问题如下：
（1）为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？
答：因为反应速率k受温度的影响大，（kT+10）/kT=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。
（2）为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？
答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。如果不同，则k=1/t(a-b)·ln[b(a-x)/a(b-x)]。选择不同浓度的
CH3COOC2H5和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。
（3）有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？
答：可以。CH3COOC2H5＋OH－=CH3COO－＋C2H5OH，反应速率方程为：v=dx/dt=k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。设t时刻溶液的pH值为ε（t），则此时溶液OH-的浓度为ct（OH-）=10（pH-14），即a-x=10（pH-14），ka=[a-10（pH-14）]/[t·10（pH-14）]，用a-10（pH-14）对[t·10（pH-14）作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。 （4）为什么要将电导率仪的温度旋钮选为“25”？
答：测量值就是待测液在实际温度下未经补偿的原始电导率值。
（4） 电极不使用时应浸泡在蒸馏水中，使用时用滤纸轻轻沾干水分，不可用纸
擦拭电极上的铂黑。
7实验讨论
根据文献记载实验理论参考值: k（298.2K）=（6±1）（mol·min） k（308.2K）=（10±2）（mol·min）
实验结果在理论参考范围内，实验较为成功。 实验中的一些问题如下：
（1）为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？
答：因为反应速率k受温度的影响大，（kT+10）/kT=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。
（2）为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？
答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。如果不同，则k=1/t(a-b)·ln[b(a-x)/a(b-x)]。选择不同浓度的
CH3COOC2H5和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。
（3）有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？
答：可以。CH3COOC2H5＋OH－=CH3COO－＋C2H5OH，反应速率方程为：v=dx/dt=k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。设t时刻溶液的pH值为ε（t），则此时溶液OH-的浓度为ct（OH-）=10（pH-14），即a-x=10（pH-14），ka=[a-10（pH-14）]/[t·10（pH-14）]，用a-10（pH-14）对[t·10（pH-14）作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。 （4）为什么要将电导率仪的温度旋钮选为“25”？
答：测量值就是待测液在实际温度下未经补偿的原始电导率值。
