257
进行杂化，形成2个能量相等的sp杂化轨道，2个NH3分子中的N原子分别将一对孤对电子填入2个杂化轨道中，形成空间构型为直线型的[Ag (NH3)2] +配离子，属外轨型配合物，其价电子的排布为：
2．配位数为4的配合物
配位数为4的配合物有两种空间构型，一种是四面体，如[Ni(NH3)4]2+配离子；另一种是平面正方形，如[Ni(CN)4]2-配离子。现以价键理论解释如下：
Ni2+的价层电子结构为3d8，其价电子的排布为：
Ni2+的5个3d轨道均有电子，其中4s和4p上有空轨道。在形成[Ni(NH3)4]2+配离子过程中，1个4s轨道和3个4p轨道进行sp3杂化，接受4个NH3中的N原子提供的4对孤对电子，形成[Ni(NH3)4]2+配离子，其价电子的排布为：
空间构型为正四面体，属外轨型配合物。
由于中心原子Ni2+的3d轨道上有2个自旋方向相同的单电子，故具顺磁性。但当Ni2+与4个CN-形成[Ni(CN)4]2-配离子后却具反磁性，说明配离子中已无单电子。价键理论认为在形成[Ni(CN)4]2-配离子过程中，3d轨道中的电子发生重排，2个单电子合并到1个3d轨道上，从而空出内层的1个3d轨道与外层的4s轨道和2个4p轨道进行dsp2杂化，接受4个CN-中的C原子提供的4对孤对电子，形成 [Ni(CN)4]2-配离子。其价电子排布为：
空间构型为平面正方形，属内轨型配合物。
3．配位数为6的配合物
258
配位数为6的配合物常由d2sp3或sp3d2两种杂化轨道形成，如[Fe(H2O)6]3+配离子和[Fe(CN)6]3-配离子，分别讨论如下：
Fe3+的价层电子结构为3d5，其价电子的排布为：
在Fe3+与H2O分子形成[Fe(H2O)6]3+过程中，1个4s轨道、3个4p轨道和2个4d轨道进行sp3d2杂化，杂化后的轨道用于接受六个配体H2O分子中氧原子提供的6对孤对电子，形成[Fe(H2O)6]3+-配离子，其价电子排布为：
空间构型为正八面体，属外轨型配合物。
在[Fe(CN)6]3-配离子中，Fe3+在配体CN-影响下，3d轨道上的电子发生重排，5 个未成对电子被挤入3个d轨道，空出2个内层d轨道与外层的4s﹑4p轨道杂化形成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN－提供的孤对电子形成[Fe(CN)6]3-配离子，其价电子排布为：
间构型为正八面体，属内轨型配合物。
（四）配合物的磁矩
一种配合物究竟是内轨型还是外轨型，一般是通过磁矩的测定进行判断。磁矩μ与中心原子d轨道的单电子数n的关系可用下列经验公式表示：
??n(n?2) μB (12-1)
式中μB = 9.27×10-24A·m2，为波尔磁子。根据上式计算出磁矩的理论值列于表12-3。
表12-3 单电子数与磁矩μ的理论值
n 0 1 2 3 4 5 μ/μB 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
259
将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心原子的单电子数n，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型以及内外轨型。
通过测定配合物的磁矩判断内、外轨型配合物的步骤为 ① 确定中心原子的d电子数。对于第4周期元素，经验公式为 3d电子数 = 原子序数―18―中心原子的电荷数。 例如26Fe3+，3d电子数 = 26―18―3 = 5
② 将3d电子排布在5个简并的3d轨道，确定未形成配离子前自由离子的单电子数。按洪特规则Fe3+的电子排布为
所以可确定Fe3+有5个单电子，n1=5。
③ 根据实验求出的配离子的磁矩，确定配离子形成后中心原子的单电子数。如[Fe(H2O)6]3+，测出μ=5.92μB， n2 = 5。而[Fe(CN)6]3-的μ=1.73μB，
n2 = 1。
④ 对比n1、n2 ，若n1 = n2，说明配离子形成前后中心原子的3d电子未发生重排，只能用外层轨道杂化，属外轨型。如[Fe(H2O)6]3+就属于外轨型配合物。若n1＞ n2，说明形成配离子时中心原子的3d电子发生了重排，空出了内层轨道来杂化，属内轨型。如[Fe(CN)6]3-就属于内轨型配合物。由于（n-1）d轨道比nd
轨道能量低，同一中心原子、配体数相同的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
对于d4～d8的中心原子，若形成内轨型配合物，由于中心原子d电子重排，造成单电子数小于自由离子的单电子数，故磁性降低；相反，外轨型配合物中心原子d轨道的单电子数没有发生改变，故磁性不变。因此通过磁矩的测定实验可以判断配合物是内轨型还是外轨型。
价键理论成功地解释了配合物的空间构型、磁性及稳定性，但由于它仅考虑了中心原子的杂化情况，没有考虑配体与中心原子d轨道的相互作用，所以在应用时存在一定的局限性。如不能解释配离子的特征颜色、吸收光谱，也无法定量地解释一些配合物的稳定性等现象。
二、晶体场理论
260
晶体场理论（crystal field theory）在1929年由美国科学家贝蒂（H.Bethe）首先提出的。它在解释配合物的颜色、磁性等方面很成功。
（一） 晶体场理论的基本要点
1. 把中心原子看作是带正电的点电荷，配体看作是带负电的点电荷，中心原子与配体通过静电作用相互靠近。它们之间纯粹是静电的吸引和排斥，并不形成共价键。
2. 中心原子d轨道在配体负电场影响下会发生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低。
中心原子的5个d轨道属于简并轨道，分裂前能量完全相等。当6个配体沿着±x、±y、±z的方向接近中心原子时，如图12-1所示。由于5个d轨道的角度分布在空间具有不同的取向，其中dx2?y2和dz2受到的斥力较大，因此能量升高较多。而dxz、dxy、dyz轨道则与配体错开，能量升高相对较少。这样5个d轨道便分裂为两组即三重简并轨道dε和二重简并轨道dγ。如图12-2所示。
261
图12-2 八面体场中d轨道的能级分裂
3.由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统总能量降低，配合物更稳定。
（二）中心原子d轨道的能级分裂
以下只以八面体构型的配合物为例进行讨论。
图12-2中E0为生成配合物前自由离子d轨道的能量，Es为球形场中金属离子d轨道的能量，d轨道能级分裂后，高能量轨道dγ和低能量轨道dε之间的能量差称为分裂能(splitting energy)，通常用△o*表示。它相当于1个电子在dγ—dε间跃迁所需的能量。
根据量子力学原理，d轨道分裂前后的总能量不变。为简便计，令Es=0，则有如下关系： E(dγ) — E (dε) = △o 2E(dγ) + 3E (dε) = 0 解此联立方程得
E (dε)= -0.4△o，E(dγ) = + 0.6△o。
在正八面体场中，d轨道能级分裂的结果是：dγ能级中每个轨道的能量上升0.6△o，而dε
能级中每个轨道的能量下降0.4△o，
△o值与中心原子的氧化值、半径及配体的性质有关。
（1） 中心原子的氧化值越高，或半径越大，△o值越大。
（2） 同族同氧化值的中心原子的分裂能△o随主量子数的增大而增大。
（3） 分裂能△o值随配体的性质不同而发生变化。配体场的强度越大，△o值越大。从八面体配合物的光谱实验得出不同配体场强顺序如下：
I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-～ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-～EDTA＜NH3＜en＜SO32-＜NO2-＜CN-＜CO
*
下标英文“o”表示八面体场的意思。
252
第十二章 配位化合物
本章教学要求 掌握配位化合物的价键理论、配位平衡及配位平衡移动 熟悉配位化合物的基本概念(组成、命名)、晶体场理论、螯合物 了解配合物与生物医学 配位化合物（coordination compound）简称配合物，过去也称为络合物（complex compound）。早在18世纪初，普鲁士兰的意外发现也许是历史上第一个被确切知道的配合物。直到1798年，B.M.Tassaert（塔斯尔特）从氨水和CoCl3的混合物中得到了化学组成为CoCl3·6NH3的橘黄色结晶，化学家们才开始对配位化合物进行系统研究。1893年，瑞士苏黎世大学的A.Werner（维尔纳）在总结前人工作的基础上，提出了配位理论，奠定了现代配位化学的基础。近一个世纪内，随着现代结构化学理论和近代物理实验方法的发展，配位化合物理论被不断地充实与完善，已成为连接无机化学与其他化学分支学科和应用学科的纽带。诞生于20世纪70年代的生物无机化学，就是在生物学和无机化学基础上发展起来的一门新兴边缘学科。如今，配位化合物已被广泛应用于生化检验、工业催化、环境监测等各个领域。
配合物与生物体关系非常密切，如体内许多生物催化剂—酶，就是金属配合物，还有像血红素、叶绿素，一些抗癌药物如顺铂、卡铂等。因此了解配合物的结构和性质，对医学工作者来说是非常必要的。
第一节 配位化合物的基本概念
向CuSO4溶液中逐渐加入氨水，开始时有蓝色的碱式硫酸铜沉淀Cu2(OH)2SO4生成。当氨水过量时，蓝色沉淀溶解，生成[Cu(NH3)4]SO4，反应方程式为；
CuSO4 + 4NH3 ─→ [Cu(NH3)4]SO4
向该溶液中继续加入少量NaOH溶液，却无浅蓝色Cu(OH)2沉淀产生，而加入少量BaCl2溶液后则可看到白色BaSO4沉淀，说明溶液中有SO42-离子存在，却检查不出游离的Cu2+离子，可见溶液中Cu2+离子和NH3是以[Cu(NH3)4]2+这样一个复杂离子形式存在，把这种中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合成复杂的结构单元称为配离子(coordination ion)，结构单元电中性时称为配
253
位分子，含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
一、配位化合物的组成
以[Cu(NH3)4]SO4为例，讨论配位化合物组成特点。
（一）中心原子
中心原子(central atom)位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。常见的中心原子多为副族的金属离子或原子。
（二）配位原子与配位体
能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子(ligating atom)。常见配位原子有：C、O、S、N、F、Cl、Br、I等。含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体(ligand)，简称配体。配体分为两类：只有一个配位原子的配体为单齿配体(monodentate)；含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体(polydentate)。多齿配体与中心原子形成的配合物也称为螯合物(chelate)。常见的配体列于表12-1。
表12-1 常见的配体
单齿配体
F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、 SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、 NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、 C5H5N[(吡啶),Py]、 CN-(氰根)
（表中X表示配位原子）
多齿配体
H2NCH2CH2NH2（乙二胺）、-OOC-COO-(草酸
根)、H2NCH2COO(甘氨酸根)、
-
EDTA(乙二胺四乙酸)，
(HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
（三）配体数与配位数
配合物中配体的总数称为配体数(the number of ligand)。而与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数(coordination number)，由单齿配体形成的配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数。
254
（四）内界与外界
配合物一般分为内界(inner sphere)与外界(outer sphere)两个部分，中心原子与配体组成配合物内界，用方括号括上。内界多为带电荷的配离子，也有不带电荷的配位分子。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和。配离子以外的部分称为外界。内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中的行为类似于强电解质。
【例12-1】配位化合物的组成
指出配合物K[Fe(en)Cl2（OH）2]的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。
【分析】根据配合物的组成定义，位于配合物中心的原子是Fe3+。一共有3种配体，其中Cl-和OH-为单齿配体。由于en含有两个配位原子，为多齿配体。配离子电荷取决于中心原子与配体的代数和。由于K+以离子键与配离子相结合，所以称为外界离子。
【解】：
中心原子 中心原子 配体 配位原子 配体数 配位数 配离子电荷 外界离子
氧化值
Fe3+ +3 en、Cl-、OH N、Cl、O 5 6 1- K+ 【归纳】在解释这类问题时，要注意两个不同的概念，一是配体数与配位数；二是中心原子氧化值与配离子电荷数。
二、配位化合物的命名
配合物的命名与一般无机物的命名原则相同。
（1）内外界的命名是：阴离子名称在前，阳离子名称在后，分别称为―某化某‖、―某酸某‖、―某某酸‖或 ―氢氧化某‖等。
（2）内界中各物质的命名顺序为：配体数（汉字数字）——配体名称（不同配体间用中圆点分开）——合——中心原子名称——中心原子氧化值。 （3）不同配体的先后顺序按下列原则进行命名：
①若同时存在阴离子配体和中性分子配体，则先阴离子配体后中性分子配 体。
②若配离子中既有无机配体又有有机配体。则无机配体排列在前，有机配体排列在后。
255
③ 若都为同类配体，则按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列。 ④ 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。
⑤ 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。
下面是一些命名的实例：
[Fe(CO)5] 五羰基合铁
[Co(NH3)4Cl2]OH 氢氧化二氯·四氨合钴（Ⅲ） H[Pt H2O(OH)3] 三羟基·水合铂（Ⅱ）酸 K2[Ni(CN)4] 四氰合镍（Ⅱ）酸钾
[Cr(en)2Cl2]Cl 氯化二氯·二（乙二胺）合铬（Ⅲ） NH4[Cr(NCS)4(H2O)2] 四（异硫氰酸根）·二水合铬（Ⅲ）酸铵 [Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） Na2[Pt(C2O4) NH2NO2] 氨基·硝基·草酸根合铂（Ⅱ）酸钠
第二节 配位化合物的化学键理论
为解释配体与中心原子之间结合力的本性和配合物的性质，科学家们曾提出多种理论，最早研究这种结合力的理论是由A.Werner（维尔纳）*在1893年创立的，随着百余年配位化学的发展，目前用来解释配合物结构的理论主要有价
* 维尔纳(A. Werner) 瑞士，1866~1919 键理论（valence bond theory）、晶体场理论(crystal field theory) 和配位场理论(coordination field theory)，本节将主要介绍其中的价键理论，并简单介绍晶体场理论。
一、价键理论
（一）价键理论的基本要点
1931年，美国化学家鲍林把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论，其基本要点如下：
1．中心原子与配体以共价键结合。成键时，中心原子提供价电子层空轨道接
**
苏黎世大学教授，苏黎世化学研究所所长。他大胆提出“副价”和“配位数”的重要概念，创立配位化学理论，为现代无机化学的发展打下基础，被誉为配位化学之父，荣获1913年诺贝尔化学奖。
256
受配体提供的孤对电子形成配位键。
2．成键过程中，中心原子外层能量相近的轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。
3．中心原子的价电子组态和配体的种类和数目共同决定杂化轨道类型，杂化轨道类型决定配合物的几何形状、磁矩和相对稳定性。 常见的杂化轨道类型和配合物空间构型列于表12-2。
表12-2 一些配合物杂化轨道与空间构型的关系
杂化类型
sp sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3
配合物类型 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型
配位数 2 4 4 6 6
空间构型 直线形 正四面体 平面正方形 正八面体 正八面体
实例
[Cu(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3- [Zn(NH3)4]2+、[Ni(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2- [Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+ [Fe(CN)6]3-、[Co(CN)6]3-
（二）内轨型与外轨型配合物
配合物中心原子参与杂化的轨道，全部是价电子层空轨道（ns、np、nd），形成的配合物称为外轨型配合物(outer-orbital coordination compound )，中心原子采取sp、sp3、sp3d2杂化轨道成键形成配位数为2、4、6的配合物都是外轨型配合物；中心原子采用次外层d轨道，即（n-1）d与最外层ns、np轨道进行杂化成键，形成的配合物称为内轨型配合物(inner-orbital coordination compound)，中心原子采取dsp2、d2sp3杂化轨道成键形成配位数为4或6的配合物都是内轨型配合物；多数情况下，当中心原子d轨道的电子数为1~3个时，往往形成内轨型配合物；d轨道的电子数为9~10个时，往往形成外轨型配合物。而d轨道的电子数为4~8个时，既可能形成内轨型配合物也可能形成外轨型配合物。
（三）价键理论的应用 1．配位数为2的配合物
以[Ag (NH3)2] +配离子为例， Ag+:价电子层结构为4d10，其价电子的排布为：
其中4d轨道已全充满，5s和5p有空轨道，成键时，5s轨道与1个5p轨道
262
一般认为H2O以下为弱场配体，CN-和CO为强场配体。 （三）八面体场中中心原子的d电子排布
电子在分裂后的轨道上排布符合能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。 排布时除了考虑分裂能的大小，还要考虑电子成对能的大小。当轨道中已有一个电子，另一个电子进入该轨道时就要提供能量以克服电子之间的排斥作用，这种能量称为电子成对能(electron pairing energy)，用P表示。当△o＞P时，电子将优先占据能量较低的dε轨道。所形成的配合物，称为低自旋配合物(low spin coordination compound)。当△o＜P时，电子以相同的自旋方向，在dε轨道排了3个电子后，第4个电子优先排在dγ轨道。所形成的配合物，称为高自旋配合物(high spin coordination compound)。在正八面体配合物中，dγ轨道上电子在不同场强时的排布情况列于表12-4。
表12-4 正八面体配合物中dε、dγ电子的排布
d电子数 强场（△o＞P） 单电子数 弱场（△o＜P） 单电子数 dε dγ dε dγ 1 ↑ 1 ↑ 1 234↑ ↑ 2 ↑ ↑ 2 ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ 3 ↑↓ ↑ ↑ 2 ↑ ↑ ↑ ↑ 4 高低 5↑↓ ↑↓ ↑ 1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 自 自 6 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 旋 4旋 7↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 8↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2 9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1 10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 （四）晶体场稳定化能
d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道所产生的能量下降值，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy)，简写为CFSE。CFSE反映了形成配合物后系统能量比未分裂时系统能量下降的情况，CFSE的绝对值越大，表示系统能量降低得越多，配合物越稳定。
CFSE与中心原子d电子数目、晶体场强弱以及配合物的空间构型有关。正八面体配合物的CFSE可按下列公式计算
CFSE = x E (dε) + y E (dγ) + (n2 - n1) P （12－2）
式中x为dε能级上的电子数， y为dγ能级上的电子数，在八面体场中 E (dε)= -0.4△o，
263
E(dγ) = + 0.6△o。n1为球形场中中心原子d轨道上的电子对数
，n2为晶体场中d轨道上的电子对数，P为电子成对能。CFSE计算结果列于表12-5。
表12-5 八面体强场、弱场中配位化合物的CFSE值
dn
电子排布
弱场 未成对电子数
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d 9
(dε)1 (dε)2 (dε)3 (dε)3(dγ)1 (dε)3(dγ)2 (dε)4(dγ)2 (dε)5(dγ)2 (dε)6(dγ)2 (dε)6(dγ)3
1 2 3 4 5 4 3 2 1 0
-0.4△o -0.8△o -1.2△o -0.6△o 0 -0.4△o -0.8△o -1.2△o -0.6△o 0
(dε)1 (dε)2 (dε)3 (dε)4 (dε)5 (dε)6 (dε)6(dγ)1 (dε)6(dγ)2 (dε)6(dγ)3 (dε)6(dγ)4
CFSE
电子排布 未成对
电子数 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0
-0.4△o -0.8△o -1.2△o -1.6△o +P -2.0△o +2P -2.4△o +2P -1.8△o+P -1.2△o -0.6△o 0
强场
CFSE
d 10 (dε)6(dγ)4
【例12-2】晶体场稳定化能的计算
分别计算26Fe2+形成的强场和弱场正八面体配合物的CFSE，并比较它们的磁性大小。 【分析】首先计算Fe2+的3d电子数，对于第4周期的金属离子，有 3d电子数＝原子序数－18－电荷数，Fe2+的3d电子数＝26－18－2＝6
按强场低自旋，弱场高自旋的原则，分别写出中心原子的6个d电子在分裂后的d轨道的排布式。根据dε及dγ能级上的电子数，球形场中中心原子d轨道上的电子对数和晶体场中d轨道上的电子对数，便可求出CFSE值。同时根据强场和弱场中的单电子数，即可比较它们磁性的大小。
【解】Fe2+的6个3d电子在球形场、弱场和强场中的排列分别为
弱场：dε能级上的电子数x = 4 dγ能级上的电子数 y = 2 n2 =1 n1 = 1 CFSE = 4 E (dε) + 2 E (dγ) + (1-1) P = 4×(－0.4△o) +2×(0.6△o) =－0.4△o 强场：dε能级上的电子数x = 6 dγ能级上的电子数y = 0 n2 = 3 n1 = 1 CFSE = 6E (dε)+0 E (dγ) + (3-1) P = 6×（－0.4△o）+2P =－2.4△o＋2P
264
由于在强场中无单电子数，属于反磁性配合物。在弱场中，有4个单电子，为顺磁性配合物。
【归纳】在运用晶体场理论解释配合物的性质时，首先是根据配体和中心原子的性质判断场强的强弱，然后按照强场低自旋，弱场高自旋的原则决定d电子的排列方式。
（五）晶体场理论的应用 1、 配合物的颜色
大多数d1~d9的过渡金属配合物一般是有颜色的。如水合配离子的颜色列于表12-6。
表12-6 d1～d9的过渡金属水合配离子的颜色
dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
水合离子 [Ti(H2O)6]3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ [Mn(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+
吸收光的颜色
绿色 红色 绿色 黄色 蓝绿 橙黄色 蓝色 紫红色 黄绿色
配离子颜色 紫红色 绿色 紫红色 蓝色 肉红色 淡绿色 粉红色 绿色 天蓝色
这是因为中心原子d轨道未充满电子时，d轨道能级发生分裂，d电子吸收与△o相匹配的能量后，可从dε跃迁至dγ轨道，称为d-d跃迁。由于不同的配离子，分裂能△o不同，d电子跃迁所吸收的能量也不同，吸收光的能量大多在可见光范围内，因而配离子能显示出吸收光的互补色。例如[Cu(NH3)6]2+和[Cu(H2O)6]2+两配离子，由于配体NH3比H2O有较大的场强，[Cr(NH3)6]2+中的△o比[Cr(H2O)6]2+中的△o大，要实现d-d跃迁就需要吸收相对较高的能量。所以[Cr(NH3)6]2+吸收兰色的光而显黄色，[Cr(H2O)6]2+吸收黄色的光而显兰色。中心原子为d10组态的配合物不能发生d－d跃迁，所以多为无色物质。由此可见，不同配离子具有不同的颜色，运用价键理论是无法得到解释的。
2、 配合物的磁性
大量的磁性实验证明：d4~d7配离子的磁性与配体的场强有关。如卤素离子、H2O等配体与第四周期过渡元素形成的配合物的磁性常常较高。而CN-形成的配合物磁性较低。这可由晶体场理论来解释。卤素离子、H2O等为弱场配体，△o＜P，形成的配合物为高自旋配合物，单电子较多，磁性较大。反之，CN-为强场配体，△o＞P，形成低自旋配合物，单电子
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较少，磁性较低。而d1~d3、d8~d10形成的配合物，配体的改变对磁性的影响较小。
晶体场理论成功之处在于圆满地解释了配合物的磁性、光谱性质和配合物的稳定性。但这一理论过分强调中心原子与配体间的静电作用，而忽略了两者间的共价性质，因此不能解释光谱化学序列中配体强弱的顺序，也不能说明为什么CO、CN-的分裂能特别大。为此，人们尝试将晶体场理论与价键理论结合起来，提出了配位场理论。该理论在此不作介绍。
第三节 配位平衡
在水溶液中存在着配离子的生成反应与解离反应，它们间的平衡称为配位平衡(coordination equilibrium)。
一、配位平衡常数
Ag+离子加入适量的氨水形成了[Ag(NH3)2]+，称为配位反应，同时极少部分[Ag(NH3)2]+ 离子发生解离，称为解离反应。最终配位反应与解离反应达到如下配位平衡：
Ag+ +2NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)?2]依据化学平衡原理，平衡常数表达式为 Ks? 。 ?2[Ag][NH3]同理，对于任意一个配位反应 M＋n L M Ln Ks?[MLn] (12-3) n[M][L]式中 [M]、[L]、[MLn]分别为金属离子、配体及配离子平衡时的浓度，n表示配体的数目。Ks称为配位化合物稳定常数(stability constant)。
配离子的形成或解离是分步进行的，因此，在溶液中存在着一系列的配位平衡。例如，[Cu(NH3)4]2+配离子的形成可用如下表示： Cu+NH32+
[Cu(NH3)] Ks12+
2+
?[Cu(NH3)2?][Cu][NH3]2?
[Cu(NH3)]+NH32+
[Cu(NH3)2] Ks2?[Cu(NH3)22]? 2?[Cu(NH3)][NH3][Cu(NH3)2]+NH32+
[Cu(NH3)3] Ks32+
2?[Cu(N3H)3] ?2?[Cu(NHH]3)2][N3
266
[Cu(NH3)2]+NH32+
[Cu(NH3)4] Ks42+
2?[Cu(N)H34] ?2?[Cu(NHH]3)3][N3将配离子的逐级稳定常数渐次相乘，便得到配离子的累积稳定常数β
?[Cu(NH3)24]Ks2×Ks3×Ks4 == Ks ??Ks1×
[Cu2?][NH3]4累积稳定常数β就是配离子总的稳定常数Ks=β。
根据Ks的数值可以直接比较相同类型（配体数相同）配离子的稳定性。如[Ag(NH3)2]+的Ks为1.12×107，[Ag(CN)2]-的Ks为1.26×1021。可见在水溶液中[Ag(CN)2]-远比[Ag(NH3)2]+稳定，当两种配离子浓度相同时，Ks大的[Ag(CN)2]-溶液中游离的Ag+浓度小。当配体的数目不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳定性。
【例12-3】比较不同类型配离子的稳定性
已知 [CuY]2-和 [Cu(en)2]2+的Ks分别为5.0×1018和1.0×1020，两种配离子浓度均为0.1mol·L-1，试判断哪种配离子更稳定（Y代表EDTA）。
【分析】[CuY]2-的配体数为1，[Cu(en)2]2+的配体数为2，两者不是同一类型的配离子。两者的浓度均为0.10 mol·L-1，根据配位平衡分别求出两种溶液中的游离的[Cu2+]。
【解】设 [CuY]2-和 [Cu(en)2]2+解离出的[Cu2+]分别为x 和y
Cu2+ + Y
CuY2-
180.10平衡时 Ks?2x5.0?10?0.10mol?L?1x2
x = 1.41×10-10 mol·L-1
又 Cu2+ + 2 en
平衡时 Ks? [Cu(en)2]2+
0.10y(2y)21.0?1020?0.104y3
y = 6.30×10-8 （mol·L-1）
【归纳】从计算结果可知，虽然[CuY]2-的Ks比[Cu(en)2]2+的小，但同浓度的[CuY]2-解离出的[Cu2+]较小，故[CuY]2-的稳定性较大。
Ks数值很大，常用lgKs表示。常见配合物的稳定常数见书后附录Ⅷ。
二、配位平衡移动
267
配位平衡是一个动态平衡，通过改变外界条件，可使平衡发生移动，从而改变配离子的稳定性。
（一） 配位平衡与溶液酸度的关系
在配离子中配体一般都属碱性物质，如F-、CN-、SCN-、OH-、NH3都是碱，可接受质子，生成难解离的弱酸，若配体碱性较强，或溶液酸度增大时，可导致配离子解离，这种现象称为酸效应(acid effect)。例如[Cu(NH3)4] 2+溶液中加入适当的酸，配离子将解离：
[Cu(N3H)4]2?Cu2?+4NH3+4H?平衡移动方向
4NH?4
除了考虑H+离子对配位平衡的影响外，还需考虑OH-离子对配位平衡的影响，因为配合物中的大多数中心原子可与OH-离子形成难溶解的电解质。如
这种因[OH-]浓度增加，金属离子与OH-结合致使配离子解离的作用称为水解效应(hydrolytic effect)。
综上所述，不管是酸效应还是水解效应，均不利于配离子的稳定性。为了保持配离子的相对稳定性，应综合考虑配体的碱性、中心原子氢氧化物的溶解度对配位平衡的影响。通常在不产生氢氧化物沉淀的基础上，适当提高溶液的pH以保证配离子的稳定性。
（二） 配位平衡与沉淀平衡的关系
中心原子还可与多种沉淀剂形成卤化物沉淀、硫化物沉淀等。在沉淀中加入相应的配体，可使沉淀溶解，而在溶液中建立多重平衡。如：
Ag+Cl-AgClNH3[Ag(NH3)2]
+Br-AgBrCN-[Ag(CN)2]- 268
上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂Cl-、Br-与配体NH3、CN-争夺金属离子的能力。若Ks越大，Ksp也越大，越易形成配离子，反应朝配位平衡方向移动；若Ks越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反应朝沉淀平衡方向移动。
【例12-4】配位平衡与沉淀平衡的关系
1.0L水中同时加入0.010mol NH4Cl、0.10mol [Cu(NH3)4]2+和0.1mol NH3，问有无Cu(OH)2
沉淀生成？已知[Cu(NH3)4]2+的Ks =2.09×1013, Kb(NH3)=1.78×10-5, Cu(OH)2的Ksp = 2.20×10-20
【分析】根据混合液存在的物质可知，该液同时存在配位平衡、沉淀平衡、弱碱的解离平衡。可由酸碱平衡求出[OH-],由配位平衡求出[Cu2+]，然后根据沉淀－溶解平衡的溶度积规则判断有无沉淀生成。若溶液中产生Cu(OH)2沉淀，其[Cu2+][OH-]2＞Ksp。
-[NH?][OH]4【解】Kb?，
[NH3]Kb[NH3]1.78?10?5?0.100?4-1 [OH]???1.78?10(mo?lL) ?0.0100[NH4]-?[Cu(NH3)24] Ks? 2?4[Cu][NH3]?[Cu(NH3)20.100?11-14][Cu]???4.78?10(mol?L) 4134Ks[NH3]2.09?10?(0.100)2?Q = [Cu2+][OH-]2 = 4.78×10-11×(1.78×10-4)2 =1.51×10-18＞Ksp 溶液中有Cu(OH)2沉淀产生。
【归纳】计算此类题目，①首先要确定溶液中存在什么平衡；②找出有关离子浓度与相关平衡的关系；③根据溶度积规则，判断是否有沉淀产生。
（三）配位平衡与氧化还原平衡的关系
溶液中的氧化还原反应可以使配位平衡移动，配离子解离。同样，配位反应可降低溶液中金属离子的浓度，改变相关电对的电极电位，从而使氧化还原反应方向改变，如在氧气充足的条件下，金很容易溶于NaCN溶液中： [Au(CN)2]- + e-O2 + 2H2O + 4e-4Au+8CN- + O2 + 2H2O
Au + CN- ?? =-0.58V 4OH- ?? = 0.401V
4[Au(CN)2]- + 4OH-
这一反应被广泛应用于从金矿砂中提取金。随后，用金属锌置换[Au(CN)2]-中的
269
金：Zn + 2[Au(CN)2]- 2Au + [Zn(CN)4]2-
【例12-5】配位平衡对电极电位的影响
已知Ks{[Au(CN)2]-} = 2.0×1038, ? ?(Au+/Au) = 1.692V，在标准Au+/ Au电极中加入KCN，使[CN-] =1.00 mol·L-1，求? ?{[Au(CN)2]-／Au }。
【分析】在标准Au+/ Au电极中加入KCN后，由于CN-与Au+形成配离子，使得Au+
离子浓度降低，电极电位也随之下降。
【解】电极反应为，[Au(CN)2]- +e-配位平衡为： Au+ + 2CN-?Au + 2CN-
[Au(CN)2]-
[Au(CN)?2]由配位平衡，可得：[Au]?
[CN?]2?Ks{[Au(CN)2]?}根据Nernst方程式：
?(Au/Au)??(Au/Au)??????0.0592lg[Au?] 1[Au(CN)?0.05922] ??(Au/Au)?lg1[CN?]2?Ks{[Au(CN)2]?}??1标准状态下，[Au(CN)?2]?[CN]?1.0mol?L
?(Au?/Au)???(Au?/Au)?0.0592lg1 ?Ks{[Au(CN)2]}?(Au?/Au)= 1.692 - 0.059 2×38.3 = -0.58(V)
【归纳】 可见，当Au+形成配离子后，电对Au+/Au的电极电位下降很多，金属离子的氧化能力减弱，而Au的还原能力增强，在NaCN溶液中易被空气中的氧气氧化形成[Au(CN)2]-配离子。
（四）配位平衡之间的相互关系
配合物相互转化的趋势取决于其稳定常数的相对大小，即配位平衡总是向生成更稳定配合物的方向移动。两个配合物的稳定性相差越大，由较不稳定的配合物转化为较稳定的配合物的趋势就越大。如向[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN溶液，则[Ag(NH3)2]+可以完全转化为[Ag(CN)2]-:
反应式为：[Ag(NH3)2]+ + 2CN-- [Ag(CN)2]- +2NH3
平衡常数表达式为：
270
2?2[Ag(CN)?]?[NH][Ag(CN)]?[NH][Ag?]2323K = =× ??2??2?[Ag(NH3)2]?[CN][Ag(NH3)2]?[CN][Ag]Ks{[Ag(CN)?2]} = ?Ks{[Ag(NH3)2]}已知[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的Ks分别为1.1×107和1.3×1021，则：
1.1?107 K = = 1.2×1014
211.3?10可见，转化反应的平衡常数很大，[Ag(NH3)2]+可以完全转化为[Ag(CN)2]-
第四节 螯合物
螯合物是中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的一类配合物。
一、配体的特点
（一）配体含有2个或2个以上配位原子并能与中心原子形成五元环或六元环，这种配体也称为螯合剂（chelating agents）。
（二）螯合剂中两个配位原子之间相隔两个或三个其他原子，如图12-3中的乙二胺（en），可
和金属离子结合形成五原子环结构。这种五原子环或六原子环，简称螯合环。当同一配体中含有多个配位原子时，可同时形成多个螯合环。
图12-3 [Ni(en)3]的结构 2+ 二、影响螯合物稳定的因素
由于形成螯合环而使螯合物具有特殊稳定性的作用称为螯合效应(chelating effect)。对于[Ni(NH3)6]2+和[Ni(en)3]2+，虽然它们的中心原子、配位原子相同，配位数相等，但由于在[Ni(en)3]2+中形成了三个螯合环，其Ks为2.14×1018，远远大于[Ni(NH3)6]2+的Ks（5.5×108）。
螯合物的稳定性与螯合环的大小及螯合环的数目有关。 （一）螯合环的大小
3
五原子环最稳定。五原子环的键角为108°，与C的sp杂化轨道的夹角109°28’
接近，张力小，环稳定。六原子环的键角为120°，也比较稳定，如二（乙酰丙酮）合铜(Ⅰ)中配体共轭双键上的C为sp2杂化，键角120°，与六原子环的键角相符。
271
有些配体中虽有两个或两个以上配位原子，但由于两个配位原子间无相隔2个或3个其他原子，即使形成螯合物，其稳定性也不高。
（二）螯合环的数目
螯合环的数目越多，中心原子脱离配体的概率越小，所以在可能的情况下形成的螯合环的数目越多，稳定性越大，见表12-7。
表12-7 Cu2+与一些多齿配体形成螯合物的lgKs
中心原子
配体 H2NCH2CH2NH2
Cu2+
H2NCH2CH2NH2 (H2NCH2CH2)2NH
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2
配体数 1 2 1 1
螯合环数
1 2 2 3
lgKs 10.67 20.0 15.9 20.5
乙二胺四乙酸(EDTA，医学上称为依地酸)是一种应用广泛的螯合剂，它含有6个配位原子，与中心原子可同时形成五个五原子环，可与大多数金属离子形成稳定的螯合物，见图12-4。
此外，一些具有闭合大环的多齿配体，也能与金属离子形成非常稳定的螯合物。如生物体内的血红素分子，正是由Fe2+与卟啉环形成的大环螯合物。
图12-4 [CaY]2-的环状结构 第五节 配合物与生物医学
金属元素是生物体内不可缺少的组成部分，大多以金属配合物形式存在。它们或参与代谢反应，或与生物分子形成具有生物活性的化合物。此外，在食品与制药领域，已越来越多地关注和使用配合物。
一、生物配体
生物配体是指能与金属以配位方式相结合、并具有生物功能的分子或离子，包括蛋白质，多糖、核酸以及糖蛋白、脂蛋白等大分子配体，也有小分子配体如氨基酸、核苷酸、卟啉以及一些简单的酸根离子如Cl-、SO42-、HCO3-、PO43-等，另外还有一些简单分子配体如O2、H2O、NO、CO、羧酸和胺类等。生物配体的配位原子一般是具有孤对电子的N、O、S等原子。
272
如血红蛋白（Hb）在体内主要用于运
组氨酸输氧气，其作用是通过血红蛋白中的血红
H2CCH2H2CH3CCH2素来完成。血红素是由Fe2+离子与卟啉环形成的高分子配合物。Fe配位数为6，它
2+
CH3NFeNNCH3CH2CH2COOHCH2CH2H3CN与卟啉环中4 个N原子及蛋白肽链中组氨酸咪唑基的N原子形成配位键，而第六配位位置空着，可由O2配位形成氧合血红蛋白(Hb·O2)，结构见图12-5。载氧的血红
O2COOH 图12-5 血红素的结构 蛋白随血液流动将氧气输送到机体的各部分。CO中毒患者吸入空气中的CO，在肺泡进行气体交换时, CO就迅速与血红蛋白结合成碳氧血红蛋白(Hb·CO), 其结合力比氧与血红蛋白的结合力大200～300倍,使下述平衡向右移动:
Hb·O2 + CO
Hb·CO + O2
因而降低了血红蛋白输送氧的功能，致使血液及组织供氧中断，导致死亡。临床上为抢救CO中毒患者，常采用高压氧气疗法。高压的氧气可使溶于血液的氧气增多，从而促使上述反应向左进行,达到治疗CO中毒的目的。
体内约有三分之一的酶是金属配合物, 如在中性pH条件下，含Cu2+金属酶催化氨基酸酯的水解反应，该反应在无催化剂时是观察不到的。当金属酶中的Cu2+与氨基酸酯配位后，增加了羰基C原子的正电性，使水分子中的OH-更易于与C原子结合，加快了水解反应进行，反应过程如下：
蛋白质H2NCuOOH-OR蛋白质H2NCuOOHOR蛋白质CuH2N+ ROHO
O如消除体内自由基的超氧化物歧化酶(铜锌-SOD)是含锌铜的配合物，清除体内H2O2以及类脂过氧化物的谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-px)是含Se的酶等等。
维生素B12也称钴胺素，是由Co3+离子与卟啉环形成的大环配合物。其中Co3+的配位数为6。维生素B12对维持机体的正常生长和红细胞的产生有极其重要的作用。并能促进包括氨基酸的生物合成等代谢过程的生化反应。
二、配合物药物
273
上世纪70年代以来，随着生物无机化学研究的深入发展，以金属配合物为基础的抗癌
药物研究也有明显进展。如铂配合物是目前应用最广泛的抗癌药物之一。顺铂早在1845年就由意大利科学家Michel Peyrone（佩纶）合成，1965年，美国密执安州立大学的Rosenberg （罗森伯格）教授等人首次报道了顺铂对老鼠癌细胞具有较强的抑制作用。1971年顺铂进入临床实验，被发现有较强的广谱抗癌作用，其抗癌作用机制是由于其中的Pt(Ⅱ)能与癌细胞核中的脱氧核糖核酸（ADP）上碱基结合，使DNA骨架构象发生显著改变，从而破坏遗传信息的复制和转录等过程，抑制癌细胞的分裂。顺铂于1978年在美国上市，目前仍然是世界上用于治疗癌症最为广泛的3种药物之一。
20世纪80年代，英、美两国合作开发了第二代铂抗癌药1,1-环丁二甲酸二氨合铂（Ⅱ）（简称卡铂），此外，第二代铂抗癌药还有如顺-二氯-反-二羟基-双-二异丙胺合铂（Ⅳ）（简称异丙铂）和1R,2R-环己二胺草酸合铂（Ⅱ）（简称草酸铂）。与顺铂相比，它们的显著优点是对肾脏无毒性，水溶性大。随着对铂配合物的进一步深入研究，目前，已有一些第三代铂抗癌新药进入临床，如奥沙利铂[草酸-（反式-1-1，2-环己烷二胺）]，III期临床试验表明奥沙利铂与5-氟尿嘧啶（5-Fu）联合应用，对大肠癌的总缓解率超过50%，被认为是治疗晚期大肠癌的一线药物。
除铂配合物外，其他非铂抗癌金属配合物也在研究中。金属茂类配化合物是另一类具有很好的抗癌活性化合物，已进入Ⅱ期临床研究。如二氯二茂钛(TDC)不仅能与癌细胞DNA磷酸基团结合致使DNA收缩，而且还与DNA碱基键合，导致DNA二级结构改变，双螺旋解开甚至变性。
20世纪80年代，Crowe等人发现有机锡配合物有抗癌活性。体外实验表明，这类配合物对人HL－60白血病、Bel－7402肝癌、KB鼻咽癌、HCT－8结肠癌等癌细胞具有高效、广谱抗癌活性，极有希望开发为一类抗癌新药。其抗癌机制是有机锡配合物通过与癌细胞DNA磷酸基团结合，导致其局部构象改变，致使DNA丧失功能。
此外还有许多药物，如补给病人铁质的枸橼酸铁铵、治疗血吸虫病的酒石酸锑钾、治疗糖尿病的胰岛素（锌的配合物）等都是金属配合物。
随着工业化的进程，带来了环境的污染，如环境中的Pb、Hg、Cd等重金属，能与生物体内的蛋白质中的—SH基相结合，抑制酶的活性。对于体内的有毒重金属或过量金属离子，一般可选择合适的配体，通过配体和金属离子的相互作用而将金属离子排出体外。这种方法在医学上称为螯合疗法，所用的螯合剂称为促排剂或解毒剂。例如，临床上铅中毒的治疗，主要用Na2EDTA。但使用EDTA的钠盐，常会导致体内血钙水平的降低而引起痉挛。
274
改用（Na2Ca-EDTA）静脉注射或加25%葡萄糖液静脉滴注，则可顺利排铅而不影响血钙的水平。在急性中毒时也可应用枸橼酸钠使与铅化合成枸橼酸铅[Pb（C6H5O7）]配离子从肾脏排出体外。
Summary
Coordination compounds are a class of compounds that contain a central atom or ion, usually a metal, surrounded by a cluster of ions or molecules called ligand. Ligands can be classified as monodentate and polydentate. The bonding between the central atom and the ligands is called coordination bond. A complex ion, called inner sphere, is held with outer sphere by ionic force. The rulers for naming coordination compounds are reference to the Inorganic Nomenclature Committee of the International Union of Pure and Applied Chemistry.
The valence bond theory assumes that hybridized orbitals are formed by the combination and rearrangement of empty orbitals of central metal atom, each of the ligands contributes a pair of electrons to the empty hybridized orbitals of the central atom to form a coordination bond. Coordination compounds can be classified as outer–orbital and inner-orbital complex. The valence bond theory can account reasonably well for the structure and magnetic properties of coordination compounds.
According to Crystal field theory , the d orbitals are split into two higher-energy and three lower-energy orbitals in an octahedral complex. The energy difference between these two sets of d obitals is the crystal field splitting energy . Electrons spins tend to be parallel with weak-field ligands and paired with strong-field ligands. The model can be used to understand, interpret and predict the magnetic behavior, colors and some structures of coordination complexes.
Coordination equilibrium is one of chemical equilibrium. For the reaction of the coordination compound formation:
M +nL
MLn
Ks?[MLn] n[M][L]Ks is called the equilibrium constant for the coordination compound formation , also called the stability constant . The larger the Ks, the more stable the coordination compound.
Once the concentration of M and L are changed, the balance may be disturbed and shifted to a new equilibrium position. If the redox equilibrium, acid-base equilibrium , precipitation
275
equilibrium are present in the same reacting system, the coordination equilibrium will be moved.
A polydentate ligand can coordinate with a central metal atom to form coordination compound called chelate. Because the chelate contain five or six members ring in the structure, hence, its stability is very great. The more the cyclical structure in a chelate, the greater its stability.
Coordination compounds have varies of applications. Especially in medical field, which are many enzymes, metal poisoning treatments and anti-tumor agents.
思考题和练习题
1. 请分别指出下列配合物的中心原子、配体、配位原子、配位数、配离子的电荷，并用系统命名法写出配合物的名称。
Ag2[HgI4] [Pt (NH3)3(H2O)Cl2]SO4 H3[Co(NO2)3(NH2)3] [Co(ONO)(en)2Cl]OH K3[Cr (C2O4)2(NCS)2] [Fe(CN)2(CO)4]Cl 2. 解释下列每组概念
（1）配位数与配体数 （2）单齿配体与多齿配体 （3）内轨型配合物与外轨型配合物 （4）低自旋配合物与高自旋配合物 3. 用NH4SCN溶液检出含有Fe3+的Co2+离子样品时，为什么加入NH4F？ 4. 试解释过渡金属元素的配离子为什么往往带有颜色？
5. 当衣服上沾有黄色铁锈斑点时，用草酸即可将其清除，请解释之。
6. 已知顺-[PtCl4(NH3)2]和顺-[PtCl2(NH3)2]具有抗癌活性，实验测得它们都是反磁性物质。试用价键理论解释它们的杂化类型及内外轨型。
7. 若体内发生铅中毒，为何常常采用Na2Ca-EDTA而不是采用Na2EDTA除去过量的铅？
8. 根据实测磁矩，推断下列配合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨配合物。 （1）[25Mn(CN)6]4-的μ = 2.00 μB， （2）[30Zn(NH)3]2+的μ = 0 μB （3）[27Co (en)3]2+ 的μ= 3.82μB； （4）[26Fe (C2O4)3]3-的μ= 5.75μB；
9. 已知[PdCl4]2-为平面正方形结构，[Cd(CN)4]2-为四面体结构，根据价键理论分析它们中心原子杂化轨道类型，并指出配离子是顺磁性还是反磁性。
10. 试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的[Co(CN)6]4-易被氧化为低自旋的[Co(CN)6]3-。
276
11. 已知[Mn(H2O)6]2+比[Cr(H2O)6]2+吸收可见光的波长要短，指出哪个的分裂能大。 12. 试运用配合物理论解释人体煤气中毒的原因。
13. 将化学组成为CoCl3·4NH3的紫色固体配制成溶液，向其中加入足量的AgNO3溶液后，只有1/3的氯从沉淀中析出，该配合物的内界含有
（A）2个Cl-和1个NH3 （B）2个Cl-和3个NH3 （C）2个Cl-和2个NH3 （D）2个Cl-和4个NH3 14. Which option about the chelate following is true?
（A）the more members in its chelating ring, the more stable the chelate is. （B）the more chelating rings in a chelate, the more stable the chelate is. （C）the chelating agent must be a bidentate ligand.
（D）because CNS- contains two ligating atoms, so it can be chelating agent.
15、 [Ni(CN)4]2- is a diamagnetic complex ion, so the type of hybridization of its central atom Ni2+ is
（A）sp （B）sp2 （C）sp3 （D）dsp2
16. In the following coordination compounds, choose the one that absorbs light the shortest wavelength:
（A）[Fe(CN)6]4- （B）[Fe(H2O)6]2+ （C）[Fe(NH3)6]2+ （D）[FeF6]4-
17. The coordination number and the oxidation state of the central atom of [Co(en)(H2O)2(SCN)2]Cl is
（A）3，1 （B）4，4 （C）5，2 （D）6，3
18. Which one is outer-orbital coordination compound in the following compounds: （A）[Zn(CN)4]2- （B）[Ni(CN)4]2- （C）[Co(CN)6]3- （D）[Fe(CN)6]4-
19. Using the Spectrochemical Series to Predict Magnetic Properties. How many unpaired electrons would you expect to find in the octahedral complex [Fe(CN)6]3-?
20. Explain the following observations in terms of complexion formation. (1) Zn(CO3)(s) is soluble in NH3 solution but ZnS is not.
(2) The molar solubility of AgCl is about 1×10-5 mol·L-1; in 0.04 mol·L-1 NaCl solution, it is about 2×10-6 mol·L-1; but in 1 mol·L-1 NaCl solution, it is about 8×10-5 mol·L-1.
21. 向0.100 mol·L-1AgNO3溶液50.0 mL中加入3 mol·L-1的氨水30.0 mL，然后用水稀释至100.0 mL，求
277
① 溶液中Ag+、NH3、和[Ag(NH3)2]+的浓度。 ② 加0.100mol固体KCl时是否有AgCl沉淀生成？
③ 欲阻止AgCl沉淀生成，原溶液中NH3的最低浓度应为多少？
22. 通过计算说明，当溶液中[Ag(CN)2-] = [CN-]=0.10 mol·L-1时，加入固体KI（不考虑体积增加）使[I-]=0.10 mol·L-1，能否产生AgI沉淀，已知[Ag(CN)2] –的Ks＝1.26×1021，AgI的Ksp=8.51×10-17。
23. 判断下列反应进行的方向。 (1) [Hg(NH3)4]2+ + Y4- (2) [Cu(NH3)4]2+ + Zn2+
[HgY]2- + 4 NH3 [Zn (NH3)4]2+ + Cu2+
已知Ks[Hg(NH3)4]2+ = 1.9×1019，Ks[HgY]2- = 6.3×1021, Ks[Cu(NH3)4]2+ =2.1×1013， Ks[Zn (NH3)4]2+ =2.9×109.
24. 在298.15K时，[Ni(NH3)6]2+溶液中，c｛[Ni(NH3)6]2+｝为0.10mol·L-1，c(NH3)为1.0mol·L-1，加入乙二胺(en)后，使开始时c(en)为2.3 mol·L-1, 计算平衡时,溶液中[Ni(NH3)6]2+、NH3、[Ni(en)3]2+和en的浓度。已知 [Ni(en)3]2+的Ks为 2.0×1018， [Ni(NH3)6]2+的 Ks 5.0×108。 25. 某反应 Cu2+ + Sn2+
Cu +Sn，若[Sn2+] = [Sn4+] = [ Cu2+] =0.1 mol·L-1，当加入
4+
NH3的浓度为10.4 mol·L-1时，求反应方向。φ?(Sn4+/Sn2+)=0.15V、φ?(Cu2+/Cu) = 0.34V 、[Cu(NH3)4]2+ 的Ks = 2.1×1013。
26. 298.15K时一个铜电极浸在含有1.0 mol · L-1 NH3水和l.0 mol · L-1［Cu(NH3)4］2+ 配离子的溶液中。若用标准氢电极作正极，经实验测得它和铜电极之间的电位差为0.030V，试计算［Cu(NH3)4］2+ 配离子的稳定常数。[φ?(Cu2+/Cu) = 0.341 9V]
27. 已知高自旋配离子[26Fe (H2O)6]2+的Δo=124.38KJ·mol-1，低自旋配离子[26Fe (CN)6]4-的Δo=394.68 KJ·mol-1，它们的电子成对能P均为179.40 KJ·mol-1，分别计算它们的晶体场稳定化能。
（仇佩虹）
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习题参考答案
1、略； 2、略； 3、略； 4、略； 5、略；
6、顺-[PtCl4(NH3)2]: d2sp3杂化，内轨型配合物；顺-[PtCl2(NH3)2]：dsp2杂化，内轨型配合物；。 7、略；
8、（1）d2sp3杂化，八面体。(2) sp3杂化，正四面体。（3）sp3d2杂化，八面体。（4）sp3d2杂化，八面体。
9、[PdCl4]2-： dsp2杂化，反磁性；[Cd(CN)4]2-： sp3杂化，反磁性；。 10、略；
11、[Mn(H2O)6]2+的分裂能大于[Cr(H2O)6]2+；
12、略； 13、D 14、B 15、D 16、A 17、D 18、A
19、one unpaired electron； 20、略；
21、（1）[Ag(NH3)2]?0.0500(mol?L)；[NH3]?0.800(mol?L)
??1?1[Ag?]?6.97?10?9(mol?L?1)；
（2）有AgCl沉淀产生；
(3) NH3：5.12（mol·L-1）； 22、无AgI沉淀； 23、[Zn (NH3)4]2+ + Cu2+
[Cu(NH3)4]2+ + Zn2+；
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24、[Ni(en)32+]≈0.10（mol·L-1） [en]≈2.3 - 3×0.1=2.0（mol·L-1）
2?[NH3]≈1+ 6×0.10＝1.60 （mol·L-1）[Ni(NH3)6]?5.24?10?11(mol?L?1)；
25、Cu +Sn4+ Cu2+ + Sn2+；
26、Ks = 3.67×1012；
27、[26Fe (H2O)6]2+：CFSE = -49.75 （KJ·mol-1） [26Fe (CN)6]4-：CFSE = -588.43 KJ·mol-1
