pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99
故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色； （4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92
故可直接滴定NaOH，酚酞，有无色变为红色； （5）邻苯二甲酸 pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90
故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22
故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；
（7）H2SO4+H3PO4 pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70
甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66
故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶 pKb1=3.25 pKb2=8.77
pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03
故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。 12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂？用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl，此时有多少HAc参与了反应？ 解：C1=0.10mol?L-1 ， Ka2=1.8×10-5 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl
（2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4 所以 当pH=4.0时为变色转折点
A? pH=pKa+lg
HA 4.0=4.74+lg
x%
0.1?x% x%=15%
13．今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.050 mol·L-1，欲用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定，试问： （1）能否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？
（2）如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH4)2SO4的含量？指示剂又是什么？ 解：（1）能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。
(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液：
? NH4?OH????NH3??H2O
? NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3-
+- H+ H2BO3== H3BO3
终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：
w(NH4)2SO4?(cV)HCl
2(cV)(NH4)2SO414．判断下列情况对测定结果的影响：
31
（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度； （2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答：（1）使测定值偏小。
（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 15．一试液可能是NaOH、NaHCO3、、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000 mol·L-1HCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？
（1）试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为3∶1；
（2）原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质量比为2∶1； （3）加入甲基橙后滴半滴HCl溶液，试液即成重点颜色。 答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL （3）由NaOH组成。
16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H+的物质的量之比各是多少？
（1）Na2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO32-+2H+=CO2+H2O）。
（2）Na2B4O7·10H2O，B2O3，NaBO2·4H2O，B（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。 答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。
（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：
A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围；
C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小 E．滴定方向 答：选 D
18．计算下列各溶液的pH：
（1）2.0×10-7 mol·L-1HCl （2）0.020 mol·L-1 H2SO4 （3） 0.10 mol·L-1NH4Cl （4）0.025 mol·L-1HCOOH （5）1.0×10-4 mol·L-1 HCN （6）1.0×10-4 mol·L-1NaCN （7）0.10 mol·L-1(CH2)6N4 （8）0.10 mol·L-1NH4CN （9）0.010 mol·L-1KHP （10）0.10 mol·L-1Na2S （11）0.10 mol·L-1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐） 解：（1）pH=7-lg2=6.62
?2?22?2(0.02?1.0?10)?(0.02?1.0?10)?8?0.02?1.0?10（2）[H?]?
2 =5.123?10
?2
pH=lg[H+]=1.59
（3）[H+]=CKa?KW=0.10?5.6?10?10?1.0?10?14?7.48?10?6 pH=-lg[H+]=5.13
（4）[H+]=CKa=0.025?1.84?10?4?2.1?10?3 pH=-lg[H+]=2.69
32
（5）[H+]=CK?10a=1.0?10?4?7.2?10?2.68?10?7 pH=-lg[H+]=6.54
（6）[OH-
]=CK?1.0?10?4?1.0?10?14b7.2?10?10?3.74?10?5 pOH=4.51 pH=9.49
（7）[OH-]=CKb?0.1?1.4?10?9?1.18?10?5 pOH=4.93 pH=9.07 （8）[OH-
]=Ka(HCN)(CKa(NH4?)?KW)C?Ka?6.35?10?10
(HCN) pH=9.20 （9）
[OH?]?KK2w1.0?10?14b1Kb2?K?a1Ka21.1?10?3?3.9?10?6
1.0?10?14?6.55?10?5?1.5?10?10 pOH=9.82 pH=4.18
（10）[OH-]=CKb1?0.1?1.0?10?14/1.2?10?15?0.91
pOH=0.04 pH=13.96 （11）[H+]=CKa1?0.1?4.5?10?3?2.12?10?2
pH=1.67
19．计算0.010 mol·L-1H3PO4溶液中（1）HPO42-，（2）PO43-的浓度 解：∵
CK a1。=0.01?7.6?10?3>40Ka2 Ka2>>Ka2
且CKa1=0.01×7.6×10-3
∴ H3PO4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为
CKa?0.01.6?10?3?400 172故[H?]??Ka1?Ka2?4CKa??7.6?10?3?(7.6?10?3)2?4?0.010?7.6?10?32210-2mol.L-1
[H?12PO4]?[H?]?1.14?10?2mol?L?
?，
[HPO2?]?[H2PO4]Ka24[H?]?Ka2?6.3?10?8mol?L?1
33
=1.14×
[PO43?[HPO4]Ka3Ka2Ka36.3?10?8?4.4?10?13??2.43?10?18mol?L?1 ]????2?[H]1.14?10[H]2?20．（1）250mgNa2C2O4溶解并稀释至500 mL，计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。
（2）计算pH=1.00时，0.10 mol·L-1H2S溶液中各型体的浓度。 解：(1) [H?]?10?4mol?L?1
250[NaC2O4]?1000?134?3.73?10?3mol?L?1
0.5根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5
Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。 其中：[H2C2O4]?C?H2C2O4[H?] ?3.73?10??2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2?3?310?8?6?1?3.73?10mol?L =3.37?10? ?69.686?10 [HC2O4]?C?HC_?2O4[H?]Ka1 ?3.73?10??2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2?3?2.27?10?3mol?L?1
[C2O4]?C?C2?2O42??3.73?10?3?Ka1Ka2 ?2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2 =1.41×10-3 mol·L-1
(2) H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ，
由多元酸（碱）各型体分布分数有： [H2S]?C?H2S0.12-1
?0.1?2 =0.1 mol·L
0.1?0.1?5.7?10?80.1?5.7?10?8?0.1?0.12?0.1?5.7?10?8
[HS]?C?HS?=5.7×10-8 mol·L-1
2? [S]?C?S2?5.7?10?8?1.2?10?15?0.1? 2?80.1?0.1?5.7?10 =6.84×10-2 mol·L-1
21．20.0g六亚甲基四胺加12 mol·L-1HCl溶液4.0 mL，最后配制成100 mL溶液，其pH为多少？ 解：形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液，计算知：
34
c(CH2)2N420n??140?1.43mol?L?1
100V1000V?12?0.004?0.48mol?L?1
0.1cHCl?V1C((CH2)2N4)故体系为(CH2)6N4-(CH2)6N4H+缓冲体系，c(CH2)2N4?0.95mol?L?1 ，cHCl?0.48mol?L?1 ，则
pH?pKa?lgC((CH2)2N4)C((CH2)2?5.12?lgNH4H?0.95?5.45 0.48?122．若配制pH=10.00，cNH3?cNH??1.0mol?L的NH3- NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15 mol·L-1的氨水多少毫升？
4需要NH4Cl多少克？
解：由缓冲溶液计算公式pH?pKa?lgCNH3CNH4? , 得10=9.26+lg
CNH3CNH4?
lg
CNH3CNH4?=0.74 ,
CNH3CNH4?=0.85 mol
又CNH3?CNH4??1.0
?则 CNH3?0.15mol CNH即 需 NH3?H2O为0.85mol 则
4?0.85mo l0.85?0.057L?57ml 15即 NH4Cl为0.15mol 0.15×53.5=8.0 g
23．欲配制100 mL氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度c=0.10 mol·L-1，pH=2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1.0 mol·L-1酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g·mol-1。 解：1）设需氨基乙酸x g，由题意可知
m?c MVx?0.10 ∴
75.07?0.1000 ∵
x?0.75g
（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。 设应加y mL HCl
pH?pKa?lgcA?cHA
35
第1章 绪论
1.1 30.0mL 0.150mol·L-1的HCl溶液和20.0mL 0.150mol·L-1的Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性、还是碱性？计算过量反应物的浓度。 答案：c(Ba(OH)2)(过量)?2?0.150?20.0?0.150?30.0?0.015mol?L?11.2 称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，稀
(20.0?30.0)?2释到250mL容量瓶中，计算c(Zn2+)。
m0.3250?103??0.01988mol?L?1 答案：c(Zn)?M?V65.39?250.02?1.3 欲配制Na2C2O4溶液用于标定KMnO4溶液（在酸性介质中），已知c?KMnO4??0.10mol?L?1，若要使标定时两种溶液消耗的体积相近，问应配制多大浓度（c）的Na2C2O4溶液？要配制100mL溶液，应称取Na2C2O4多少克？ 答案：2MnO4?5C2O4?16H?2Mn?2??2??1?5???10CO2?8H2O
?1??1?n?KMnO4??n?Na2C2O4? ?5??2??1??1?c?KMnO4??V?KMnO4??c?Na2C2O4??V?Na2C2O4? ?5??2?若：V(KMnO4)?V(Na2C2O4) 则：c(Na2C2O4)?1?1?c?KMnO4??0.050mol?L?1 2?5?m(Na2C2O4)?0.050?100?10?3?134.0?0.67g
1.4 用KMnO4法间接测定石灰石中CaO的含量（见例1.6），若试样中CaO含量约为40%，为使滴定时消耗0.020mol·L-1 KMnO4溶液约30mL，问应称取试样多少克？ 答案：
?1?c?KMnO4??V?KMnO45??(CaO)?ms?103???1M?CaO2? 40%?5?0.020?30?56.08?100%2ms?103 ms?0.21g?1?6??1.5 某铁厂化验室常需要分析铁矿中铁的含量。若c?K2Cr2O7??0.1200mol为避免计算，直接从所消耗的K2Cr2O7?L，溶液的毫升数表示出铁的含量（%），应当称取铁矿多少克？
1
?1
?1?c?K2Cr2O7??V?K2Cr2O7??M?Fe??1??3m?cKCrO?6s227??M?Fe??100?10??答案：w(Fe)? ?V?K2Cr2O7?%?6?3ms?10 ?0.1200?55.85?100?10?3?0.6702g
1.6 称取Na2HPO4·12H2O试剂0.8835g，以甲基橙为指示剂，用0.1012 mol·L-1 HCl滴定至H2PO-4，消耗HCl溶液27.30mL。计算样品中Na2HPO4·12H2O的质量分数，并解释所得结果。
（HCl浓度、终点确定以及仪器均无问题）
答案：
w(Na2HPO4?12H2O)?c(HCl)?V(HCl)?M(Na2HPO4?12H2O)0.1012?27.30?358.1??100%?112.0% ?100%0.8835?103ms?103结果偏高，是由于Na2HPO4·12H2O失去部分结晶水。
1.7 称取含铝试样0.2018g，溶解后加入0.02081 mol·L-1EDTA标准溶液30.00mL。调节酸度并加热使Al3+定量络合，过量的EDTA用0.02035 mol·L-1 Zn2+标准溶液返滴，消耗Zn2+溶液6.50mL。计算试样中Al2O3的质量分数。
（Al3+、Zn2+与EDTA反应的化学计量比均为1∶1）
答案：
?1?[c(EDTA)?V(EDTA)?c(Zn2?)?V(Zn2?)]?M?Al2O3??2??100%w(Al2O3)?ms?103(0.02081?30.00?0.02035?6.50)?101.96?100%3 2?0.2018?10?12.43%?
1.8 称取分析纯CaCO3 0.1750g溶于过量的40.00mL HCl溶液中，反应完全后滴定过量的HCl消耗3.05mL NaOH溶液。已知20.00mL该NaOH溶液相当于22.06mL HCl溶液，计算此HCl和NaOH溶液的浓度。 答案：基本单元：
1CaCO3，HCl，NaOH 2 根据等物质的量规则：
?1?n?CaCO3??n(HCl)?n(NaOH) ?2?2?0.1750?1033.05?22.06c(HCl)?40.00c(HCl)?即：
100.0920.00解得： c(HCl)?0.0954mo?lL
?1c(NaOH)?0.0954?22.06?0.1052mol?L?1
20.00
1.9 酒石酸（H2C4H4O6）与甲酸（HCOOH）混合液10.00mL，用0.1000 mol·L-1 NaOH滴定至C4H4O2-6与HCOO-，耗去15.00mL。另取10.00mL混合液，加入0.2000 mol·L-1 Ce(Ⅳ)溶液30.00mL，在强酸性条件下，酒石酸和甲酸全部被氧化成CO2，剩余的Ce(Ⅳ)用0.1000 mol·L-1 Fe(Ⅱ)回滴，耗去10.00mL。计算混合液中酒石酸和甲酸的浓度。
（Ce(Ⅳ)的还原产物为Ce(Ⅲ)）
答案：酸碱反应中的基本单元：
2
1H2C4H4O6，HCOOH，NaOH 2氧化还原反应中的基本单元：
11H2C4H4O6，HCOOH，Ce(IV)，Fe+2 102根据等物质的量规则：
??1?n(HCOOH)?nHCHO???n(NaOH)2446???2? ?11???2??n??HCOOH??n?H2C4H4O6??n(Fe)?n?Ce(IV)????10???2即：
??1?10.00c(HCOOH)?10.00cHCHO?2446??0.1000?15.00???2? ?11????10.00c??HCOOH??10.00c?H2C4H4O6??0.1000?10.00?0.2000?30.00??2??10??解得：
?c(H2C4H4O6)?0.03333mol?L?1 ??1c(HCOOH)?0.0833mol?L?
1.10 移取KHC2O4·H2C2O4溶液25.00mL，以0.1500 mol·L-1 NaOH溶液滴定至终点时消耗25.00mL。现移取上述KHC2O4·H2C2O4溶液20.00mL，酸化后用0.04000 mol·L-1 KMnO4溶液滴定至终点时需要多少毫升？ 答案：酸碱反应中：
?1?n?KHC2O4?H2C2O4??n(NaOH) ?3?氧化还原反应中：
?1??1?n?KHC2O4?H2C2O4??n?KMnO4? ?4??5?V(KMnO4)?4?20.00?0.1500?25.00?20.00mL
25.00?3?5?0.04000第二章 思考题与习题
1．已知用生成AsH3气体的方法鉴定砷时，检出限量为1μg，每次取试液0.05mL。求此鉴定方法的最低浓度（分别以ρB和1：G表示）。 解： 最底浓度 ?B?m1??20?g?mL?1 V0.05??B?G?106
?G?
106?B106??5?104 203
1:G=1:5×10
2．取一滴（0.05mL）含Hg2+试液滴在铜片上，立即生成白色斑点（铜汞齐）。经过实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于100μg·mL-1。求此鉴定方法的检出限量。
解： 检出限量 m?4
?B?V?0.05?100?5?g
3．洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗液？为什么？
(1)蒸馏水 （2）1mol·L-1 HCl (3) 1mol·L-1 HNO3 (4) 1mol·L-1 NaCl 答：应选用（2）1mol·L-1HCl作洗液，因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HCl为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。
如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbCl2﹑HNO3不含共同离子，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离子，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。
4.如何将下列各沉淀分离？
(1)Hg2SO4-PbSO4 (2)Ag2CrO4-Hg2CrO4 (3) Hg2CrO4-PbCrO4 (4)AgCl-PbSO4 (5)Pb(OH)2-AgCl (6) Hg2CrO4-AgCl 解：（1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4 。 （2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4 。 (3) 用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4 。
(4) 用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4 。 (5) 用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl 。 (6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg2SO4 。 5．根据标准电极电位数据说明：
（1） 在酸性溶液中H2O2为什么可将Sn2+氧化为Sn4+? （2） NH4I为什么可将AsO43-还原为AsO33-？
答:（1） H2O2+2H+ +2e=2H2O E0=1.77 V Sn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 V
H2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+ (2 ) I2(固)+2e=2I- Eo=0.5345 V AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo=0.559 V
I-是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43-
6．为沉淀第二组阳离子，调节酸度时：（1）以HNO3代替HCl；（2）以H2SO4代替HCl；（3）以HAc代替HCl。将各发生什么问题?
答:（1）因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。
（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分析。
（3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。 7．如何用一种试剂把下列每一组物质分开？ （1）As2S3,HgS（2）CuS,HgS（3）Sb2S3,As2S3（4）PbSO4,BaSO4（5）Cd(OH)2,Bi(OH)3（6）Pb(OH)2,Cu(OH)2（7）SnS2,PbS（8）SnS,SnS2（9）ZnS,CuS（10）Ag2S,MnS 答:（1）加(NH4)2CO3, As2S3 溶解而HgS不溶。 （2）加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 （3）加浓HCl, Sb2S3溶解而As2S3不溶。 （4）加NH4Ac, PbSO4溶解而BaSO4不溶。 （5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。 （6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。 （7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。 （8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。 （9）加稀HCl, ZnS溶解而CuS不溶。
4
（10）加稀HCl, MnS溶解而Ag2S不溶。
8．已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？ （1） 用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解； （2） 加入SnCl2无沉淀发生；
（3） 与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。 答: （1）容易水解的离子如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。 （2）可知Hg2+不存在。
（3）生成的硫化物为黄色，则Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。
根据以上判断，可知，有：Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑也可有Sb(III)﹑Sb(V)存在。 9．从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？ （1） 加NH3-NH4Cl使溶液的pH≈9；
（2） 为什么要使用新配制的(NH4)2S溶液和氨水？
答:（1）在第三组离子的沉淀中，Al(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时，部分的Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0 ,为沉淀第三组离子最适宜的条件，在沉淀本组离子的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持pH=9.0 。 （2）(NH4)2S放置太久，部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久，会吸收空气中的CO2产生CO32-，故而使第四组的Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+ 部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。 10．加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离：
（1）Co(OH)2-Al(OH)3（2）Zn(OH)2-Fe(OH)3（3）Zn(OH)2-Ni(OH)2（4）Cr(OH)3-Co(OH)2（5）Ni(OH)2-Al(OH)3 答:（1）加过量氨水，则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。 （2）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。 （3）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。 （4）加适当过量的NaOH，则Cr(OH)3生成CrO2- 溶解，而Co(OH)2不溶。 （5）加过量氨水，则Ni(OH)2生成Ni(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。 11．分析第三组阳离子未知物时，在下列各种情况下哪些离子不可能存在？ （1） 固体试样是无色晶体混合物；
（2） 从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2S并加入NH3-NH4Cl后，无沉淀产生； （3） 继（2）加热试液，并加入组试剂(NH4)2S或TAA后得白色沉淀。 解: （1）有色离子不存在，如：Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+。
（2）表示Al3+也不可能存在。
（3）加入组试剂(NH4)2S或TAA得白色沉淀，则又一次证明了Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不存在。 由以上推断试样中可能有Zn2+存在。
12．一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果： （1） 在NH4Cl存在下加过量氨水，无沉淀；
（2） 在NH3-NH4Cl存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀；
（3） 加NaOH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。 试判断什么离子存在，什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。
解:由（1）可以判断Al3+﹑Cr3+和Fe3+不存在，由（2）可知Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。 综上所述，则存在的离子为Mn2+和Zn2+, 不可能存在的离子为Al3+﹑Cr3+﹑ Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+ ；少量Al3+﹑Cr3+ 存在与否不能决定。
13．在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试液？怎样处理？ 答:分出第三组阳离子的试液含有大量的S2-，S2-易被空气中的氧氧化成SO42-，则使部分Ba2+﹑Sr2+生成难溶解的硫酸盐，影响的分析，所以要立即处理含有第四﹑五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，以除去H2S。 14．用Na3Co(NO2)6法鉴定K+时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？ （1） 试样中无K+，却鉴定有K+；（2）试样中有K+，却鉴定无K+。
5
36.40 / 30.33=1.2
即 1ｍLNaOH相当1.20ｍL HCl
因此，实际与MgCO3反应的HCl为： 48.48-3.83×1.20=43.88ｍL
由mA?CTMAVT?a得 1000t?1.850?1000?2?1.000mol?L?1
84.32?43.88C1?CHCl?mMgCO3?1000?2MMgCO3?VHCl在由
V1C1得 ?V2C236.40?0.001?1.000?1.200mol/L
30.33?0.001 HCl 和NaOH溶液的浓度分别为1.000mol/L和1.200mol/L
CNaOH?16．称取分析纯试剂K2Cr2O714.709g，配成500.0mL溶液，试计算：
（1）K2Cr2O7溶液的物质的量浓度；
（2）K2Cr2O7溶液对Fe和Fe2O3的滴定度； 解： 根据公式：cB?mB
MB?V.2gmoL （1） 已知 mK2Cr2O7?14.709g，V?500mL和 MK2Cr2O7?294代入上式得：
cK2Cr2O7?14.709g294.2g/mol?500ml1000ml/L?0.1000mol?L?1
（2） Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O
11?nFe2? nCrO2???nFe2O3
2727631?6?MFe ?TK2Cr2O7Fe?cK2Cr2O7?1000mL?L?11?1?1?6?55.845g?moL =0.1000moL?L? ?11000mL?LnCrO2?? =0.03351g·mL-1
1?3?MFe2O Fe2O331000mL?L?11?1?3?159.7g?mol-1? ?1 =0.1000mol·L1000mL?L
TK2Cr2O7?cK2Cr2O7?
=0.04791g·mL-1
17．已知1.00mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL,试计算：
(1) 该HCl溶液对NaOH的滴定度THCL/NaOH; (2) 该HC1溶液对CaO的滴定度THCl/CaO。
26
解：（1）THClNaOH?cHCl?MNaOH?1.00?0.004374?40.00
36.46 =0.004799 g·mL-1
（2） THClCaO?cHCl?MCaO?11.00?0.004371??56.08? 236.462 =0.003364 g·mL-1
18. 为了分析食醋中HAC的含量，移取试样10.00ml 用0.3024 mol·L-1NaOH标准溶液滴定，用去20.17 ml。已知食醋的密度为1.055 g·cm-3，计算试样中HAC的质量分数。
cNaOHVNaOH?MHAc?10?3解： HAc%=
cHAcVHAc0.3024?20.17?10?3?60.05?100% =
1.055?10 =3.47%
19. 在1.000gCaCO3试样中加入0.5100 mol·L-1HC1溶液50.00 ml，待完全反应后再用0.4900mol·L-1NaOH 标准溶液返滴定过量的HC1溶液，用去了NaOH溶液25.00 mL。求CaCO3的纯度。 解： 2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH==NaCl+H2O
CaCO3%=
(cHClVHCl?cNaOHVNaOH)?MCaCO3?mCaCO3?100012?100%
(0.5100?50.00?0.4900?25.00)?100.09? =
1.000?100012?100%
=66.31% 20. 用0.2000mol·L-1HC1标准溶液滴定含有20êO 、75% CaCO3和5%酸不容物质的混合物，欲使HC1溶液的用量控制在25 mL左右，应称取混合物试样多少克？ 解：2HCl+CaO==CaCl2+H2O
2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2
n总HCl=0.2000?2.5?10=5?10mol 设称取混合物试样x克
则
?3?3x?20%x?75%?2??2?5?10?3
56.08100.09解得 x=0.23g
21．用0.1018mol·L-1 NaOH标准溶液 测定草酸试样的纯度，为了避免计算，欲直接用所消耗NaOH溶液的体积（单位mL）来表示试样中H2C2O4的质量分数（%），问应称取试样多少克？ 解： 2NaOH+H2C2O4 ==Na2C2O4+2H2O 设H2C2O4的百分含量为x% ，得
S?CNaOH?x%?0.001?MH2C2O4?0.5x%?0.1018?x%?0.001?90.04?0.5?0.4583g
x% 27
第五章 思考题与习题
1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH. 答：H2O的共轭碱为OH-；；
H2C2O4的共轭碱为HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-；； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2； HS-的共轭碱为S2-；
Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；
R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。
2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，
COO-R—NHCH2COO-，
COO-。
答：H2O的共轭酸为H+； NO3-的共轭酸为HNO3； HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2的共轭酸为HS-；
C6H5O-的共轭酸为C6H5OH
Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；
R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，
COO--COOCOO-COOH- 的共轭酸为
3． 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。 答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]
（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]
4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。 （1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+]=c
[H2P]+[HP-]+[P2-]=c
CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-]
（2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c
[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c
CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]
28
PBE：[H]+[H2PO4]+2[H3PO4]=[OH]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]=c
[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]=c
[CN-]+[HCN]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]
5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。
答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为 [H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]
混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式
[H?]?+--
[HB1]KHB1[H]??[HB2]KHB2[H]?
? [H]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2 (1)
当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。 式（1）简化为
? [H]?CHB1KHB1?CHB2KHB2 (2)
若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。
?14?5?10(2) KNH3?1.8?10?5 KNH??KW/KNH3?1.0?10/1.8?10?5.6?10
4KH3BO3?5.8?10?10
?根据公式[H]?CHB1KHB1?CHB2KHB2得：
[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10?1.07?10mol/L?5pH=lg1.07×10-5=4.97
6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 答：范围为7.2±1。
7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。
COO--COO （1）
（2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）
答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18
(2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86
(4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。
29
8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7） (CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2 答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8
(2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8
-10-11-8
(3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10=2.5×10<10 (4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,
-7-8-8
CspKb2=0.1×1.8×10=1.8×10>10
(5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,
-4-5-8
CspKb1=0.1×1.8×10=1.8×10>10
(6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8
(7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,
-6-7-8
CspKa=0.1×1.7×10=1.7×10>10
(8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。 9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？
解：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，
故：CspKt≥106
10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：
H++OH-=H2O
Kt=
-1
11==1.0×1014 (25℃) ??[H][OH]KW此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L-1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。 （1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3）0.40 mol·L-1乙二胺 （4） NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨
（7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶
答：根据CspKa(Kb)≥10-8，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2>105,p Ka1-p Ka2>5可直接计算得知是否可进行滴定。
（1）H3AsO4 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。
1(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿； 21pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。
2pHsp=
（2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19
pHsp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 Ka1/Ka2<10-5
故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （3）0.40 mol·L-1乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15 cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8
30
?r1g??0.0002g?100%??0.02%
1.0000g 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。
3．滴定管的读数误差为±0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？
解：因滴定管的读数误差为?0.02mL，故读数的绝对误差?a??0.02mL 根据?r??a?100%可得 ??r2mL? ?r20mL?0.02mL?100%??1%
2mL?0.02mL??100%??0.1%
20mL 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 4．下列数据各包括了几位有效数字？
（1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 答：（1）三位有效数字 （2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字
（5） 两位有效数字 （6）两位有效数字
5．将0.089g Mg2P2O7沉淀换算为MgO的质量，问计算时在下列换算因数（2MgO/Mg2P2O7）中取哪个数值较为合适：0.3623,0.362,0.36？计算结果应以几位有效数字报出。 答:：0.36 应以两位有效数字报出。
6．用返滴定法测定软锰矿中MnO2的质量分数，其结果按下式进行计算：
?MnO20.80005?8.00?0.1000?10?3?)?86.942?126.07?100%
0.5000(问测定结果应以几位有效数字报出？ 答:：应以四位有效数字报出。
7．用加热挥发法测定BaCl2·2H2O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？
答:：应以四位有效数字报出。
8．两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下： 甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？
答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。
9．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？ 解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知，
需H2C2O4·H2O的质量m1为： m1? 相对误差为 ?r1?0.1?0.020?126.07?0.13g 20.0002g?100%?0.15%
0.13g 则相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O4·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来
16
标定。
若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：
KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O 需KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m2? ?r2?0.1?0.020?204.22?0.41g 20.0002g?100%?0.049%
0.41g 相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH。
10．有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下： 甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差0.00%）；
乙：0.1243,0.1237,0.1240（相对平均偏差0.16%）。 你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？
答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。 11．当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（ ）
E. 在所测定的数据中有95%在此区间内；
F. 若再进行测定，将有95%的数据落入此区间内； G. 总体平均值μ落入此区间的概率为0.95； H. 在此区间内包含μ值的概率为0.95； 答：D
12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ ）
E. 标准偏差 F. 相对标准偏差 G. 极差
H. 平均值的标准偏差 答：D
13. 某人测定一个试样结果应为30.68%，相对标准偏差为0.5%。后来发现计算公式的分子误乘以2，因此正确的结果应
为15.34%，问正确的相对标准偏差应为多少？ 解：根据
Sr1?Sx??100%
S?100% 则S=0.1534%
30.68% 得 0.5%? 当正确结果为15.34%时， Sr2?Sx??100%?0.1534%?100%?1.0%
15.34% 14. 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.69%。真值为25.06%，计算：（1）测定结果的平均值；
（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。 解：（1）x??24.87%?24.93%?24.69%?24.83%
3?（2）24.87%
（3）?a?x?T?24.83%?25.06%??0.23% （4）Er?
Ea?100%??0.92% T17
15. 测定铁矿石中铁的质量分数（以WFe2O3表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。 计
算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差；（4）相对标准偏差；（5）极差。 解：（1）x?67.48%?67.37%?67.47%?67.43%?67.40%?67.43%
5?10.05%?0.06%?0.04%?0.03%?0.04% d??|di|?n5?（2）dr??d0.04%?100%??100%?0.06% x67.43%?（3）S??diSx?2n?1?(0.05%)2?(0.06%)2?(0.04%)2?(0.03%)2?0.05%
5?1（4）Sr??100%?0.05%?100%?0.07%
67.43%（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%
16. 某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的测定结果（%）为：39.19，
39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。 解：甲：x1??x39.12%?39.15%?39.18%?39.15% ?n?3? ?a1?x?T?39.15%?39.19%??0.04% S1??diS1?2n?1?(0.03%)2?(0.03%)2?0.03%
3?10.03%?100%?0.08%
39.15% Sr1??100%?x?39.19%?39.24%?39.28%?39.24% 乙：x2?3 ?a2?x?39.24%?39.19%?0.05% S2? Sr2???dS2x2?2in?1?(0.05%)2?(0.04%)2?0.05%
3?1?100%?0.05%?100%?0.13%
39.24% 由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的准确度比乙高。 S1 2 17. 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ=20.40，σ=0.042）。计算：（1）x=20.30和x=20.46时的u值；（2）测定 值在20.30 -20.46区间出现的概率。 解：（1）根据u?x???得 18 u1= 20.30?20.4020.46?20.40??2.5 u2??1.5 0.040.04（2）u1=-2.5 u2=1.5 . 由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332 则 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270 18. 已知某金矿中金含量的标准值为12.2g?t-1（克·吨-1），δ=0.2，求测定结果大于11.6的概率。 解： u?x??11.6?12.2??3 = ?0.2 查表3-1，P=0.4987 故，测定结果大于11.6g·t-1的概率为： 0.4987+0.5000=0.9987 19. 对某标样中铜的质量分数（%）进行了150次测定，已知测定结果符合正态分布N（43.15，0.232）。求测定结果大 于43.59%时可能出现的次数。 解： u?x???= 43.59?43.15?1.9 0.23 查表3-1，P=0.4713 故在150次测定中大于43.59%出现的概率为： 0.5000-0.4713=0.0287 4 因此可能出现的次数为 150?0.0287?（次） 20. 测定钢中铬的质量分数，5次测定结果的平均值为1.13%，标准偏差为0.022%。计算：（1）平均值的标准偏差；（2） μ的置信区间；（3）如使μ的置信区间为1.13% ±0.01%，问至少应平行测定多少次？置信度均为0.95。 解：（1） ???x?n?0.022%5?0.01% ? （2）已知P=0.95时，u??1.96，根据 ??x?u?? x 得??1.13%?1.96?0.01%?1.13%?0.02% 钢中铬的质量分数的置信区间为1.13%?0.02% （3）根据??x?tp,fs??x?tp,fx???sn 得x????tp,fsn??0.01% tn0.01%?0.5 0.022%2.0921?0.5 已知s?0.022% ， 故 ? 查表3-2得知，当f?n?1?20 时，t0.95,20?2.09 此时 即至少应平行测定21次，才能满足题中的要求。 21. 测定试样中蛋白质的质量分数（%），5次测定结果的平均值为：34.92，35.11，35.01，35.19和34.98。（1）经统计 处理后的测定结果应如何表示（报告n，x和s）？（2）计算P=0.95时μ的置信区间。 解：（1）n=5 ?x?? x34.92%?35.11%?35.01%?35.19%?34.98%??35.04% n519 s??d0.122?0.072?0.032?0.152?0.062??0.11% n?15?1i2经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, x?35.04%, s=0.11% （2）x?35.04%, s=0.11% 查表t0.95,4=2.78 因此 ??x?tp,f???sn?35.04%?2.78?0.11%5?35.04%?0.14% 22. 6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1） 的置信区间；（2）若上述数据均为3 次测定的结果， 的置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（P均为0.95）？ 解：（1）x?58.60%, s=0.70% 查表t0.95,5=2.57 因此 ??x?tp,f???sn?58.60%?2.57?0.70%6?58.60%?0.73% （2）x?58.60%, s=0.70% 查表t0.95,2=4.30 因此 ??x?tp,f?sn?58.60%?4.30?0.70%3?58.60%?1.74% ?由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明x越接近真值。即测定的 准确度越高。 23. 测定石灰中铁的质量分数（%），4次测定结果为：1.59，1.53，1.54和1.83。（1）用Q检验法判断第四个结果应否 弃去？（2）如第5次测定结果为1.65，此时情况有如何（Q均为0.90）？ 解：（1）Q?xn?xn?11.83?1.59??0.8 xn?x11.83?1.53xn?xn?11.83?1.65??0.6 xn?x11.83?1.53 查表3-3得Q0.90,4=0.76,因Q>Q0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。 （2）Q? 查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q 24. 用K2Cr2O7基准试剂标定Na2S2O3溶液的浓度（mol·L-1），4次结果为：0.1029，0.1056，0.1032和0.1034。（1） 用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（P=0.95）；（2）比较置信度为0.90和0.95时μ的置信区间，计算结果说明了什么？ 解：(1) x??0.1029?0.1032?0.1034?0.1056?0.1038 4s??d?0.00092?0.00062?0.00042?0.00182??0.0011n?14?1i2 G1? x?x10.1038?0.1029??0.82 s0.001120 G1?x?x40.1056?0.1038??1.64 s0.0011?查表3-4得, G0.95,4=1.46 , G1 3s??d2in?1?0.00032?0.00022?0.00025 3?1当 P=0.90时，t0.90,2?2.92 因此 ?1?x?tp,f?sn?0.1032?2.92?0.000253?0.1032?0.0004 当 P=0.95时，t0.95,2?4.30 因此 ?1?x?tp,f?sn?0.1032?4.30?0.000253?0.1032?0.0006 由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。 25. 已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为54.46%，测定4次所得的平均值为54.26%，标准偏差为0.05%。问置 信度为0.95时，平均值与标准值之间是否存在显著性差异? 解：根据t?|x?T||54.26%?54.46%|??4 sx0.05%?查表3-2得t0.95,3=3.18 , 因t>t0.95,3 ，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。 26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为（mg·g-1）：47.44，48.15，47.90， 47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？ 解： x??147.44?48.15?47.90?47.93?48.03x??47.89 ?in5(0.45)2?(0.26)2?(0.01)2?(0.04)2?(0.14)2 s??0.27 5?1 t?|x?T||47.89?48.00|??0.41 s0.27?查表3-2, t0.95,4 =2.78 , t 27. 分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1溶液的浓度（mol·l-1），结果如下： 用硼砂标定 x1=0.1017，s1=3.9×10-4，n1=4 用碳酸钠标定 x2 =0.1020，s2=2.4×10-4，n2=5 当置信度为0.90时，这两种物质标定的HC1溶液浓度是否存在显著性差异？ ?4解：n1=4 x1?0.1017 s1?3.9?10 ? 21 n2=5 x2?0.1020 s2?2.4?10?4 F??s1s222(3.9?10?4)2??2.64 ?42(2.4?10)查表3-5, fs大=3， fs小=4 ， F表=6.59 ， F< F表 说明此时未表现s1与s2有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为 s?s1(n1?1)?s2(n2?1)?(n1?1)?(n2?1)??22(3.9?10?4)2(4?1)?(2.4?10?4)2(5?1)?3.1?10?4 (4?1)?(5?1)t?|x1?x2|n1n2|0.1017?0.1020|4?5??1.44 ?4sn1?n24?53.1?10? 查表3-2 , 当P = 0.90, f = n1 + n2 – 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t < t0.90 , 7 故以0.90 的置信度认为x1与x2无显著性差异。 28. 根据有效数字的运算规则进行计算： （1）7.9936÷0.9967-5.02=？ （2）0.0325×5.103×60.06 ÷139.8=？ （3）（1.276×4.17）+1.7×10-4 -（0.0021764×0.0121）=？ （4） pH=1.05，[H+]=？ 解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00 (2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712 (3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121） =（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121） = 5.34+0+0 =5.34 (4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2 29. 用电位滴定法测定铁精矿中铁的质量分数（%），6次测定结果如下： 60.72 60.81 60.70 60.78 60.56 60.84 （3） 用格鲁布斯法检验有无应舍去的测定值（P=0.95）； （4） 已知此标准试样中铁的真实含量为60.75%，问上述测定方法是否准确可靠（P=0.95）？ 解：(1) x???60.72%?60.81%?60.70%?60.78%?60.56%?60.84%?60.74% 6s??d?2in?1?0.02%2?0.07%2?0.04%2?0.04%2?0.18%2?0.10%2?0.10%6?1 G1?x?x160.74%?60.56%??1.8 s0.10%x6?x60.84%?60.74%??1.0 s0.10%?? G2? 查表3-4得, G0.95,6=1.82 , G1 |x?T||60.74%?60.75%|??0.10 s0.10" 查表3-2得，t0.95,5=2.57 , 因t 第四章 思考题与习题 2． 解释以下名词术语：滴定分析法，滴定，标准溶液（滴定剂），标定，化学计量点，滴定终点，滴定误差，指示剂， 基准物质。 答：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，然后根据滴定反应的化学计量关系，标定溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。 滴定：在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一定的容器中（通常为锥形瓶），在适宜的条件，再用一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止。这样的操作过程称为滴定。 标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。 标定：将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。 化学计量点：当滴入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学计量关系完全反 为止，称反应达到了化学计量点。 滴定终点：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终，此时称为滴定终点。 滴定误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差，又称滴定误差。 指示剂：为了便于观察滴定终点而加入的化学试剂。 基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。 3． 滴定度的表示方法TB/A和TB/A%各自的意义如何？ 答：TBA表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）。 TBA%表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量分数。 4． 基准试剂（1）H2C2O4 ·2H2O因保存不当而部分分化；（2）Na2CO3因吸潮带有少量湿存水。用（1）标定NaOH[或用（2）标定HC1]溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用此NaOH（HC1）溶液测定某有机酸（有机碱）的摩尔质量时结果偏高还是偏低？ 答：用（１）标定NaOH溶液的浓度时，结果偏低, 用（２）标定HCl溶液的浓度时，结果偏高；用此NaOH溶液测定有机酸时结果偏低, 用此HCl溶液测定有机碱时结果偏高。 5． 有一在空气中曝露过的氢氧化钾，经测定知其含水7.62%，K2CO3 2.38%及KOH 90.00%。将此试样1.000g 加1.000 mol·L-1 HCl溶液46.00mL，过量的酸再用1.070 mol·L-1KOH反滴定至完全反应。将此溶液蒸发至干，问所得残渣是什么？有多少克？ 解：所得残渣为KCl，有3.427g K2CO3+2HCl==2KCl+CO2+H2O KOH+HCl==KCl+H2O mKCl?( ?(2K2CO3%KOH%2K2CO3%KOH%?)MKCl?(CHClVHCl??)MKClMK2CO3MKOHMK2CO3MKOH2?2.38?.00F.002?2.38?.00%?)?74.55?(1.000???)?74.55 138.2156.111000138.2156.11?3.427gm，所以m增大（试剂中含有少量的水份），引起了结果偏高。 MV23 6． 分析纯的NaC1试剂，如不做任何处理，用来标定Ag NO3溶液的浓度，结果会偏高。为什么？ 解：因为c?6．下列各分析纯物质，用什么方法将它们配制成标准溶液？如需标定，应该选用哪些相应的基准物质？ H2SO4， KOH， 邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠。 解：H2SO4，KOH用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠用直接配制法配成标准溶液。 H2SO4选用无水Na2CO3，KOH选用邻苯二甲酸氢钾。 7．下列情况将对分析结果产生何种影响：A.正误差，B.负误差，C.无影响，D.结果混乱。 （1） 标定HCl溶液浓度时，使用的基准物Na2CO3中含有少量Na HCO3； （2） 用递减法称量试样时，第一次读数时使用了磨损的砝码； （3） 加热使基准物溶解后，溶液未经冷却即转移至容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，马上进行标定； （4） 配制标准溶液时未将容量瓶内溶液摇匀； （5） 用移液管移取试样溶液时事先未用待移取溶液润洗移液管； （6） 称量时，承接试样的锥形瓶潮湿。 解：(1) A (2) A (3) B (4) D (5) B (6) C 8．配制浓度为2.0 mol·L-1下列物质溶液各5.0×10-2 mL，应各取其浓溶液多少毫升？ （1）氨水（密度0.89 g·cm-3，含NH329%） （2）冰乙酸（密度1.05 g·cm-3，含HAc100%） （3）浓硫酸（密度1.84 g·cm-3，含H2SO496%） 解：(1) 设取其浓溶液V1mL, mNH3? CV= ?1V1NH3%, ?2.0?0.5?17.03?66mL 0.89?29%mNH3MNH3, ?V1?cVMNH3?129% (2) 设取其浓溶液V2mL, ?V2?cVMHAc2.0?0.5?60??57mL ?2100%1.05?100% (3) 设取其浓溶液V3mL ?V3?cVMH2SO4?3?96%?2.0?0.5?98.03?56mL 1.84?96%9．欲配制cKMnO4≈0.020 mol·L-1的溶液5.0×10-2 mL，须称取KMnO4多少克？如何配制？应在500.0 mL0.08000 mol·L-1NaOH溶液中加入多少毫升0.5000 mol·L-1NaOH溶液，才能使最后得到的溶液浓度为0.2000 mol·L-1？ 解：设需称取KMnO4 x克 xMKMnO4?cV ?x?cVMKMnO4?0.020?5.0?10?2?10?3?158.03?1.6g 用标定法进行配制。 10．应在500.0ml 0.08000 mol·L-1 NaOH 溶液中加入多少毫升学0.5000 mol·L-1NaOH溶液，才能使最后得到的溶液浓度为0.2000 mol·L-1？ 解：设加入V2 mL NaOH溶液， c?c1V1?c2V2500.0?0.08000?0.5000V2 即 ?0.2000 V1?V2500.0?V2 解得: V2=200.0 mL 11．要加多少毫升水到1.000 L 0.2000 moL?L-1HCl溶液里，才能使稀释后的HCl溶液对CaO的滴定度THCl / CaO =0.005000g ? mL-1？ 解：已知 MCaO=56.08g/moL,HCl与CaO的反应: CaO+2H+=Ca2++H2O 24 即： b ?2 a 稀释后HCl标准溶液的浓度为： CHCl?103?THClCaOMCaO1.000?103?0.005000?2?2??0.1783mol?L?1 56.08 设稀释时加入纯水为V ，依题意： 1.000×0.2000=0.1783×（1.000+10-3×Ｖ） ∴ Ｖ=121.7ｍL 12.欲使滴定时消耗0.10mol·L-1HC1溶液20～25 mL，问应称取基准试剂Na2CO3多少克？此时称量误差能否小于0.1%？ 解：设应称取x g Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O 当Ｖ1=Ｖ=20mL ，时 x=0.5×0.10×20×10-3×105.99=0.11g 当Ｖ2=Ｖ=25mL ，时 x=0.5×0.10×25×10-3×105.99=0.13g 此时称量误差不能小于0.1% 13．确称取0.5877 g基准试剂Na2CO3，在100 mL容量瓶中配制成溶液，其浓度为多少？称取该标准溶液20.00mL标定某HC1溶液，滴定中用去HC1溶液21.96mL，计算该HCl溶液的浓度。 m解：CNa2CO3?M?V0.5877105.99?0.05544mol?L?1 0.1 Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O 设HCl的浓度为CHCl ，则可得关系式为 ： CHCl?VHCl?2CNa2CO3?VNa2CO3 CHCl?21.96?0.05544?20.00?2 CHCl?0.1010mol/L 14．用标记为0.1000mol·L-1HC1标准溶液标定NaOH溶液，求得其浓度为0.1018 mol·L-1已知HC1溶液的真实浓度为 ， 0.0999 mol·L-1如标定过程中其他误差均可忽略，求NaOH溶液的真实浓度。 解：设NaOH的真实浓度为C ， 则 V1C10.1018???1.018 V2C20.1000C1V10.0999?1.018??0.1017mol/L V21 当C1?0.0999mol/L时，则C?15．称取分析纯试剂MgCO31.850g溶解于过量的HC1溶液48.48 mL中，待两者反应完全后，过量的HC1需3.83mLNaOH 溶液返滴定。已知30.33mLNaOH溶液可以中和36.40mLHC1溶液。计算该HC1和NaOH溶液的浓度。 解：设HCl 和NaOH溶液的浓度分别为C1和C2 MgCO3+2HCl==MgCl2+CO2+H2O 30.33ｍLNaOH 溶液可以中和36.40ｍL HCl溶液。即 25 0.1?0.1? 2.00?2.35?lg1.0y1.0y1000 y=6.9 mL 24．(1)在100 mL由1.0mol·L-1HAc和1.0mol·L-1NaAc组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.00.1000mol·L-1NaOH溶液滴定后，溶液的pH有何变化？ （2）若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc缓冲溶液中加入1.0mL6.0mol·L-1NaOH后，溶液的pH增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少？ 解：（1）CHAcc?CAC?100?1?1?6106? mol·L-1 100?1101100?1?1?694?? mol·L-1 100?1106pH2?pKa?logCA?CCHAcCAc?CHAc?4.69 pH1?pKa?log?4.74 pH1-pH2=0.05 （2）设原[HAc-]为x，[NaAc]为y。 y?5.00 xy?1?6?5.10 pH2?pKa?logx?1?6则 pH1?pKa?log得 x=0.40 mol?L-1 y=0.72 mol?L-1 25．计算下列标准缓冲溶液的pH（考虑离子强度的影响）： （1）0.034 mol·L-1饱和酒石酸氢钾溶液；（2）0.010 mol·L-1硼砂溶液。 解：（1）I? = 12?2([HA?]ZHA]ZK??[K?) 21(0.034?12?0.034?1?2)?0.034 20.034logrA2??0.50?22(?0.30?0.034)??0.29 1?0.0341''(pKa1?pKa2?logr2?) A21 ?(3.04?4.37?0.29)?3.56 2pH?（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡 B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3 因此硼砂溶液为 ?H3BO3?H2BO3缓冲体系。考虑离子强度影响： 36 pH?pK'a1?log?H2BO3??HBO33 ?90?L?1,CH Ka1?5.8?10,CH3BO3?0.020mol2BO3??0.020mol0?L?1 溶液中 1(cNa?Z2Na??cH3BO3Z2H2BO3?) 21?0.020)?0.020 ?(0.020 2 I? logrH rH2BO3?0.020??0.50(?0.30?0.020)??0.059 1?0.0202BO3?2BO3??0.873,?H?0.873?0.020(0mol?L?1) rH3BO3?1,?H3BO3?0.0200(mol?L?1) 则pH?9.24?log0.873?0.0200?9.18 0.020026．某一弱酸HA试样1.250 g用水溶液稀释至50.00 mL，可用41.20 mL 0.09000mol·L-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24 mLNaOH时溶液的pH=4.30。 （1） 求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；选择何种指示剂？ 解：（1）由 1.250?0.09?0.0412 M 得 M=337.1g/mol （2）pH?pKa?logCb Ca0.09?8.2450?8.24 pKa?pH?log?4.90 0.09?41.2?0.09?8.2450?8.24 Ka=1.3×10-5 ?CKb??20KW,C?400 Kb?[OH?]?CK2?5.6?10?6 pH?pOH?14?14?5.26?8.75 故 酚酞为指示剂。 27．取25.00 mL苯甲酸溶液，用20.70 mL0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定至计量点。 （1）计算苯甲酸溶液的浓度；（2）求计量点的pH；（3）应选择那种指示剂。 解：（1）设苯甲酸的浓度为x 则 25.00x?20.70?0.1000 得 x=0.08280 mol?L-1 37 （2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定. C?400,CKb?20KW Kb[OH?]?CKb?0.2584?10?5mol?L?1 pOH=5.58 pH=8.42 （3）酚酞为指示剂。 28．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NH3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？ 解：（1）?CKa?20KW,C?400 Ka ?NH4Cl的[H+]=CKa?0.529?10?5 pH=5.28 0.02?0.1（2）pH?pKa?lg20?19.98?9.26?3.00?6.26 19.98?0.120?19.980.02?0.1pH??lg?4.30 40.02（3）?pH?(4.30~6.26) ?甲基红为指示剂。 29．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.050 mol·L-1Na2B4O7溶液至计量点时的pH（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。选用何种指示剂？ 解：在计量点时，刚好反应 ?[H3BO3]?0.1mo?lL?1 ?CKa1?25KW,?C?50,0CKa1?10K0a2 Ka1 ?[H]?CKa1?0.1?5.8?10?10?0.76?10?5 pH=5.12 故 溴甲酚绿为指示剂。 30．二元酸H2B在pH=1.50时，?H2B??HB?；pH=6.50时，?HB???B2?。 （1） （2） （3） （4） 求H2B的Ka1和Ka2； 能否以0.1000mol·L-1NaOH分步滴定0.10mol·L-1的H2B； 计算计量点时溶液的pH； 选择适宜的指示剂。 ??[H][HB] HB?H 则Ka1?[H2B]??解：（1）H2B 38 当 pH=1.5时 ?2?H2B??HB? 则 Ka1=10-1.50 ?同理 HB? B?H 则Ka2[H?][B2?] ?[HB?] 当 pH=6.50时 （2）CKa1=10-8且 ?HB??B 则 Ka2=10-6.50 ?2?Ka1?105，所以可以用来分步滴定H2B。 Ka2?7.827?10?5： （3）[H]? 则 pH=4.10 二级电离 [H]?则 pH=9.51 ??Ka1Ka2Cep1Cep!?Ka1Ka1(CKa2?KW)?3.1?10?10 Cep2（4）?pH?(4.10~9.51) ?分别选择选用甲基橙和酚酞。 31．计算下述情况时的终点误差： （1） 用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.10 mol·L-1HCl溶液，以甲基红（pHep=5.5）为指示剂； （2） 分别以酚酞（pHep=8.5）、甲基橙（pHep=4.0）作指示剂，用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.10 mol·L-1NH3溶液。 10?5.5?10?8.5?100%?0.006% 解：（1）Et%?0.05 （2）酚酞 ?NH3Ka10?8.5???8.5?0.15 ??10[H]?Ka10?5.6?10[H?]?[OH?] Et%?(??NH3)?100% epCa10?5.5?0.15)?100%??15% ?(?0.05甲基橙 ?NH?3Ka?5.6?10?6 ?[H]?Ka[H?]?[OH?] Et%?(??NH3)?100%?0.20% epCa32．在一定量甘露醇存在下，以0.02000 mol·L-1NaOH滴定0.020 mol·L-1H3BO3（C此时Ka=4.0×10-6）至pHep=9.00， （1） 计算计量点时的pH （2） 终点误差 39 1.0?10?14C0.02000解：（1）?CKb?0.02000??20K,??400 WKb1.0?10?144.0?10?64.0?10?60.020001.0?10?14?6?[OH]?CKb???5.0?10mol/L ?624.0?10??pOH?5.30,pH?pKw?pOH?14.00?5.30?8.70（2） ?HBO33[H?]??0.004988?[H]?Ka[OH]ep?[H]epepCa?? ?Et%??(?H3BO3?)?100%?0.070%（3）选用何种指示剂？ 解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。 33．标定某NaOH溶液得其浓度为0.1026 mol·L-1，后因为暴露于空气中吸收了CO2。取该碱液25.00 mL，用0.1143 mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液22.31mL。计算： （1） 每升碱液吸收了多少克CO2？ （2） 用该碱液滴定某一弱酸，若浓度仍以0.1026 mol·L-1计算，会影起多大的误差？： 解：(1)设每升碱液吸收x克CO2 因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知： (cNaOH?mCO2MCO2 )?VNaOH?cHCVlHCl (0.1026- x)?0.02500?0.1143?0.02231 44 x=0.02640g?L-1 (2) 过量的NaOH的物质的量总的NaOH的物质的量 0.1026?0.025?0.1143?0.02231??100%?0.60%0.1026?0.025Et?34．用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20 mol·L-1NaAC，（1）求计量点时的pH；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAC参加了反应？ 解：(1)?CKb?20KW,C?400 KbKW?7.4?10?6mol/LKa ?[OH?]?0.10? pOH?5.13pH?8.87 40 （2） epepepepepnHAc?CHAcVHAc?CNaAc?HAcVHAc0.20?20.001.0?10?7?3 ? ??40.00?10?7?540.001.0?10?1.8?10?2.2?10?5mol35．称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g，用0.1000mol·L-1HCl标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl20.00 mL；再加甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用0.2000mol·L-1 NaOH标准溶液滴定消耗30.00 mL。计算试样中硼砂和硼酸的质量分数。 解：根据 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得： CHCl?VHCl?MNa2B4O7?10H2O2?100%?63.46% wNa2B4O7?H2O= m总0.1000?0.02000?381.422=?100%?63.46% 0.6010(cHCL?CHClVHCl?4)2?MH3BO3?100% m总 wH3BO?3(0.2000?0.030000? = 0.1000?0.02000?4)2?61.83?100%?20.58% 0.601036．含有酸不容物的混合碱试样1.100 g,水溶解后用甲基橙为指示剂，滴定终点时用去HCl溶液（THCL/CaO=0.01400g·ml-1）31.40 ml；同样质量的试样该用酚酞做指示剂，用上述HCl标准溶液滴定至终点时用去13.30 ml。计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。 解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3 ∵31.40mL>2×13.30mL ∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3 于是 cHClTHClCaO?2?10000.01400?2?1000???0.4993mol?L?1 MCaO56.08用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL w%??m总?(cHClVHCl1MNaHCO3?cHClVHCl2MNa2CO3)m总?100%1.100?（0.4993?0.00480?84.01?0.4993?0.01330?105.99）?100% 1.100?17.717．某试样中仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720 g试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·L-1HCl溶液40.00 ml，问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点？ 解：设NaOH为X mol，Na2CO3为Y mol， 则 X+Y=0.04×0.15=0.006 40X+105.99Y=0.3750 41 得 X=0.004 Y=0.002 故VHCl?0.002?1000?13.33ml 0.150038．干燥的纯NaOH和NaHCO3按2:1的质量比混合后溶于水，并用盐酸标准溶液滴定。使用酚酞指示剂时用去盐酸的体积为V1，继用甲基橙作指示剂，有用去盐酸的体积为V2。求V1/V2（3位有效数字）。 2m2mMNaOHV解：1??40?4.20 mmV2MNa2CO384.0139．某溶液中可能含有H3PO4或NaNH2PO4或Na2HPO4，或是它们不同比例的混合溶液。以酚酞为指示剂，用48.36 mL1.000 mol·L-1NaOH标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用33.72 mL1.000 mol·L-1 HCl溶液回滴至甲基橙终点（橙色），问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（m mol）。 解：由题意得，混合液由H3PO4和NaH2PO4组成，设其体积分别为X ml，Y ml。 由2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml 故 C1=1.000V1=14.64 m mol C2=1.000V2=19.08 m mol 40．称取3.000g磷酸盐试样溶解后，用甲基红作指示剂，以14.10 mL0.5000 mol·L-1HCl溶液滴定至终点；同样质量的试样，以酚酞作指示剂，需5.00 mL0.6000 mol·L-1NaOH溶液滴定至终点。 （1）试样的组成如何？ （2）计算试样中P2O5的质量分数。 解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量nHCl?14.10?0.5000?7.050(mmol)；以酚酞作 ?2?指示剂时的碱用量，nNaOH?3.000(mmol与HPO4的钠盐或)；nHCl?nNaOH。此处磷酸盐试样由可溶性H2PO4钾盐组成。 （2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时 ?2?P2O5?2H2PO4?2HPO4， 则试样中P2O5的含量为： 1[(CV)HCl?(CV)NaOH]?10?3?MP2O5P2O5%?2?100% 3.00(7.050?3.000)?10?3?141.95?100%?23.78% ?2?3.000 41．粗氨盐1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00 mL0.2500 mol·L-1H2SO4中，过量的酸用0.5000 mol·L-1NaOH回滴，用去碱1.56 mL。计算试样中NH3的质量分数。 解： 42 NH3%?2(VH2SO4?cH2SO4?cNaOHVNaOH)?MNH32ms2(0.056?0.25??0.5?0.00156)?17.032?100%?46.36%1.000 42．食肉中蛋白质含量的测定，是将按下法测得N的质量分数乘以因数6.25即得结果。称2.000 g干肉片试样用浓硫酸（汞为催化剂）煮解，直至存在的氮完全转化为硫酸氢氨。再用过量的NaOH处理，放出NH3的吸收于50.00 mL H2SO4（1.00 mL相当于0.01860 g Na2O）中。过量的酸需要用28.80 mL NaOH (1.00 mL相当于0.1266 g邻苯二甲酸氢钾）反滴定。计算肉片中蛋白质的质量分数。 解： cH2SO4?TH2SO4/Na2O?1000MNa2O?0.01860?1000?0.3000mol/L62.00cNaOH?TNaOH/KHP?10000.1266?1000??0.6199mol/L MKHP204.220.02880CNaOH)?14.012N%??100%?8.509% 2.000 蛋白质%?N%?6.25?53.19% 2(0.05000CH2SO4?43．称取不纯的未知的一元弱酸HA（摩尔质量为82.00g·mol-1）试样1.600 g，溶解后稀释至60.00 mL，以 0.2500mol·L-1NaOH进行电位滴定。已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。计算试样中HA的质量分数。 解：解：设试样中HA的质量分数为A 。 （1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有： pH?pKa?lg ∵cA??cHA ∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00 （2）设质量分数为W，当HA被中和至计量点时，可得： cA?cHA cHA?m?W1.600W??0.3252Wmol?L?1 M?V82.00?0.0600∵ cHAVHA?cNaOHVNaOH ∴ VNaOH?cHAVHA0.3252W?0.0600??0.07805W cNaOH0.2500则 cA??cHAVHA0.3252W?0.0600 ?VHA?VNaOH0.0600?0.07805W[OH?]?cA?Kb 43 10?5.00?0.3252W?0.0600?10?9.00 0.0600?0.07805WW=0.51 因为 cKa>20 Kw c ?400Ka 故使用最简式计算是合理的。 44．在20.00 mL0.1000 mol·L-1HA（Ka=1.0×10-7）溶液中加入等浓度的NaOH溶液20.02 mL，计算溶液的pH。 解：设过量的NaOH的浓度为c，则此溶液的PBE为： c + [H+] + [HA] = [OH-] 因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH-] epVNaOH?VHAKw[H?]cHA cNaOH????VNaOH?VHA[H]?Ka[H]Kw20.02?20.00[H?]?0.1000/2 ?0.1000????7?20.02?20.00[H]?1.0?10[H]解之：[H+]=1.0×10-10 mol/L pH=10.00 第六章 思考题与习题 1． 填空 （1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。 （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。 解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为 HOOCCH2-OOCCH2+HNCH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式[H?]?Ka4?Ka5进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 44 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。 （3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K定的条件下，K/MY/MY。在金属离子浓度一值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 . （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 、 络合剂 的络合作用常能增大 αM ，减小 K/ 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/ 决定。 （6） 在[H]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 ＋ ＋ ＋ ＋ + ?Y(H)[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1。 ???[Y][Y]?Y2． Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？ ＋＋＋＋ 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。 3． 不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？ 答：各型体分布分数为： ?0??M?[M]1 ?CM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n?1??ML?… ?1[L][ML]???o?1[L] 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L][MLn]?n[L]nn ?n? ????[L]on2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L] 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个?i[L]i越大，就以配位数为i的型体存在。 4． 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL] 与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？ ＋ 解：由?1?K1?[ML3][ML2][ML] ，?2?K1K2?， ??KKK?3123[M][L][M][L]2[M][L]3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi ① AlL3为主要型体时pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8 ∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。 ② [AlL]?[AlL2] 时， pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6 45 ∴ Al为主要型体。 5． 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络 合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？ 解：由题H2InpKa2?7.33+ HIn2?pKa3?13.5In3? （红色） （蓝色） （橙色） pKa2?7.3,pKa3?13.5 ①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色； ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。 ③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。 6． Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？ 解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN （黄绿色） （紫红色） Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。 Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色） 7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA， Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。 8． 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可 采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？ 解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。 解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响： （1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂； （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的 Ca2+、Mg2+合量； （3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。 46 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。 （2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。 （3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。 12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在pH=5.5时，lgK'ZnY?lgKZnY?lg?Zn?lg?Y(H)=16.50-5.1-1.04=10.36 在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。 13． 将100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？ 解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为： cCu2?? cNH30.020?0.010mol?L?1 20.28??0.14mol?L?1 2溶液中游氨的浓度为： cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L?1 查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012 根据式（6-15a）?M(L)?1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4 ?0??M?[M]11 ??[M']1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4?M(L)1 1?1.4?104(0.10)?4.3?107(0.10)2?3.4?1010(0.10)3?4.7?1012(0.10)4 ?0??Cu?。 =10-870 。。 δ1=δ0β1[NH3]= 10-870×0.10=10-555 。。 δ2=δ0β2[NH3]2= 10-870×0.102=10-307 。。 δ3=δ0β3[NH3]3= 10-870×0.103=10-117 。。 δ4=δ0β4[NH3]4= 10-870×0.104=10-003 因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0 故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]： [Cu(NH3)42?]??4?cCu2??10?0.03?0.010?9.3?10?3mol?L?114． 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游 离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？ 解：AlF63-配离子lg?1~lg?6分别为： 6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故β1~β6分别为： 47 1.35?10；1.41?10；1.00?10；5.62?10；2.34?10；6.92?10。 根据题意知 CAl3??0.010mol?L?1,CF??0.10mol?L?1 根据 61115171919?Al?3?11??1[F]??2[F]??????6[F]??2?6 1 1?1.35?10?6?10?1?1.41?1011?10?2?????6.92?1019?10?6 ?2.79?10?15?再有式 ?(AlF?2?)??1[F?]?Al3??1.35?106?10?1?2.79?10?15?3.17?10?10 ??2[F?]2?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?10?15?3.93?10?6 ?(AlF2??)?(AlF?(AlF43?)??3[F?]3?Al3??1.00?1015?10?3?2.79?10?15?2.79?10?3 ??4[F?]4?Al3??5.62?1017?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1 ??5[F?]5?Al3??2.34?1019?10?5?2.79?10?15?6.53?10?1 ??)?(AlF5?2?)?(AlF36)?3???6[F?]6?Al3??6.92?1019?10?6?2.79?10?15?1.93?10?1 52??2?1?3 故 [AlF5]?CAc3???(AlF2?)?10?6.53?10?6.53?10 mol/L 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF52?]，其浓度为6.53?10mol?L。 15． 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？ 解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。 得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106 β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108 因 ?Ni(NH3)32??3?1??3[NH3]3?Ni2? (A) ??3[NH3]4?Ni2? (B) ?Ni(NH2?3)4 [Ni(NH3)3]= 2+ CNi2??Ni(NH?Ni(NH (C) 2?3)3[Ni(NH3)4]=由式(A)和(C)得 [Ni(NH3)32+]= 2+ CNi2?3)42? (D) CNi2??3[NH3]??Ni3 (E) 2?48 由(B)和(D)得 [Ni(NH3)4]= 2+ CNi2??4[NH3]??Ni4 (F) 2?根据式(E)和(F)并由题意得 [Ni(NH3)32+]/[Ni(NH3)42+]=?4[NH3]/?3=10 [NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L-1 16． 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知 16.7 Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数? ，MKCN =65.12g·mol-1. 4 =10解：由题Zn2+的分析浓度cZn2??0.010mol?L?1 平衡浓度[Zn2?]?10?9mol?L?1 设需向溶液中加入固体KCN x g 则 [CN]??xmol?L?1 65.12?0.1[Zn2?]??0cZn2???0?10?2?10?9 ?0?10?7 ?1 [Zn(CN)]?cmol?L2??0.0104Zn与CN一次络合，则 Zn2+ - 2??[Zn(CN)216.74] ?4??102??4[Zn][CN]?[Zn(CN)210?2?9.74] [CN]???102?16.7?916.7则 [Zn]?1010?10?4[CN-]=3.76×10-3 mol· L-1 cCN?=0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1 x=cCN?×65.12×0.100=0.29 g 17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙 溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。 解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO3?nEDTA ?0.1005?1000?25?24.9?CEDTA 100.09?100∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得： TEDTAZnO?CEDTA?MZnO0.01008?81.38??8.203?10?4g?mL?1 10001000 TEDTAFe2O3?CEDTA?MFe2O32?1000?0.01008?159.69?8.048?10?4g?mL?1 2?100049 18． 计算在pH=1.0时草酸根的lg?CO2?(H)值。 24解：查得 Ka1?5.9?10?2,Ka2?6.4?10?5 根据公式 ?CO242??1?CO2?2?41 Ka1Ka2[H?]2?[H?]Ka1?Ka2Ka215.9?10?2?6.4?10?5 2?2?2?50.1?0.1?5.9?10?5.9?10?6.4?10?4.1?103?3则 lg?CO2?(H)?lg4.1?10?3.61 2419． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2mol?L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY 值。 解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7, 由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1 由式（6—13）有：?Y(Mg)?1?KMgY[Mg2?]?1?108.7?10?2?106.7 再由式（6—14）可以得出 : ?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?105.51?106.7?1?106.73 20.以NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol?L-1, [CN-]=1.0×10-3mol?L-1时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000 mol?L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？ 解：（1）pH =10.0，查表lg?Zn(OH)?2.4，Zn2+的NH3络合物的各累积常数为： lgβ1=2.27; lgβ2=4.61; lgβ3=7.01; lgβ4=9.06 Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.7 ?Zn(NH)?1?102.27?0.10?104.61?0.102?107.01?0.103?109.06?0.104 3=105.25 ?Zn(CN)?1?1016.7?(1.0?10?3)4?104.7 ?Zn??Zn(NH)??Zn(CN)??Zn(OH)?2?105.25?104.7?102.4?2?105.36 3当溶液pH =10.0时，lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.36, 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69 （2）由计量点时cZn , Sp=cZn/2 [Zn']?cZn,spK'ZnY?0.010?6..35 ?10mol/L1010.69 50
