第一章 高分子链的结构
1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？
解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：
CHCHCHCHCOOCH3CH3 nCH3CHCHCHCHCOOCH3
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？
解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：
CH2CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2OCH2CHOCHOCH2CH2CHOH同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：
CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHHIO4CH3COOH
+CH3COCH3
若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（>14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：
CH2OCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHOCH2OOHCH2CHCHCH2CH
CH2CH2COOHOCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHHIO4CH3COOH+OHC可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（有：
CH2CHCl
）和偏氯乙烯（
ClCH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物
ClClClClCl，，，等，其比例大致为10：1：1：10（重量），
由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？
解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：
CH2CHCl(V)+CH2CCl(D)Cl
VVDDVVDDVDVD
ClClClCl这四种排列方式的裂解产物分别应为：，，，
而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：
VVVClCl
、
DDD的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中
CH3H3CCCH2(A)H3CCHCH2(B)H3C和
的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：
CH3+CH2CCHCH2(裂解)H2CCHCCH3CH2H3CCCH2CH3若为3，4-加成，则裂解产物为：
CHCH2CHH3CCCH2H3C(裂解)CH2CH2CH3CCHH3CH3CCH2H3C+CHCH2
现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。
5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54?，键角为109.5o，试求：
⑴ 聚合度为5?10的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； ⑵ 末端距在+10 ?和+100 ?处出现的几率。 解：⑴
4hfr?nlh?2221?cos?1?cos??238N3??4.7?10(?)l?448(?)52??1?h???Nl?398(?)
⑵
由?(h)dh?(??)exp(??h)4?hdh，得?63222?(?10?)?3.5?10(?)?4?1?(?100?)?3.37?10(?) 即在±100?处的几率比在±10?处的几率大。
6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距；
⑸当内旋转受阻时（受阻函数cos??0.438）的均方末端距；
⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：
(CH2CH)n?1
键长l=1.54?,键角θ=109.5o
Lmax?Nl?2(1000M0M0?X)?1.54?3080??308nm⑴⑵⑶⑷
L反?Nlsinh?Nl202
109.522?2?2000?1.54?sin?2?251.5nm
?4735(?)?47.35(nm)
2h2fr?Nl21?cos?1?cos???9486(?)?94.86(nm)2
⑸
?1?cos?1?cos?22h?Nl??24272(?)?242.72(nm)1?cos?1?cos?22
2 或（h）?15.6nm
12LmaxL反(h)221⑹因为>>>，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是
L反/(h)?25212倍
7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：
以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算： （1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数cos?；
（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？ 解：（1）
?i?0,?60,?120,?180(度)Ui?0,012,0002,0025(kJ?mol?1)
设N(?)=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K?mol) 由Boltzmann统计理论：分别计算得
N(?60)?exp(?12?10008.31?413?2?1000Ni?exp(?Ui/RT)0RT)?1
N(0)?exp(
)?0.0303)?0.5584N(?120)?exp(N(?180)?exp(8.31?413?25?10008.31?413
)?6.862?10?4cos???2?0N(?)cos?d???N?iii2??N(?)d??2?00 U(?)exp(?)cos?d?RT2?U(?)exp(?)d??0RTcos?iNi(i?1~4)?0.4521?（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
hNl22
Nl(?)(21?cos?1?cos?Nl)(21?cos?1?cos?)?K??(1?0.37461?0.37461?0.45211?0.4521)?5.83
12?h8 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸
，试求：
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解：
(CH2CH)nCH320/M??835?10?4nm，而刚性因子
??h0/hfr?22?12?1.76的全反式构象如下图所示：
?已知
M0?42,l?1.54?,??109.5?.
解法一
h0?835?102??4nm?M2
?3L反?nlsin?22?2MM0lsin?2?5.99?10(nm)Ml0?h0（1）
L反?835?10?220?4?3nm?M2
?1.17nm5.99?10(nm)M?3
222N0?L反h（2）
2?5.99?10??835?1022(nm)M?4?nm?M?216(个) (M?1000?42) 1?13?293.9(nm2)132h0??hfr?1.76?2?1000?0.15421?解法二
L反?nlsin
?22?2?1000?0.154sin109.52?251.5(nm)l0?h0（1）
L反?2293.9251.5??1.17nm
2N0?L反h20251.5（2）
293.9?215(个)
第二章 高分子的聚集态结构
1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。 PDMS PIP PIB PS PAN EC 聚合物 11.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 222??(h0/hfr)L0(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 4.9 8 7.3 8 13 结构单元数/链段 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC 适于做橡胶用的是 PIB、PIP、PDMS。 ??20 20 ?2 由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666?,b=20.87?,c=6.488? ，交角?=98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。 试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。 Vabcsin?v?0A 解：比容 6.666?20.87?6.488?sin98.123?1??1.067(cmg)23(3?4)?42/(6.02?10) M?(3?4)M/N ??密度文献值 1v?1031.067?0.94?10(kg?m3?33?3) )?c?0.95?10(kg?m 3 由文献查得涤纶树脂的密度能?E?66.67kJ?mol2.92?10?3?1?c?1.50?10(kg?m3?3)和 ?a?1.335?10(kg?m3?3)，内聚 (单元)。今有一块的涤纶试样1.42?2.96?0.51?10?6m3，重量为 kg，试由以上数据计算： （1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 V(1.42?2.96?0.51?10解：（1）密度 ???a1.362?1.335v??W?2.92?10?3?6)?1.362?10(kg?m3?3) f0?结晶度 f0?W?c??a??1.50?1.335?16.36% ?c????a?c??a?18%或 ?EV?M0?66.67?1033CED?（2）内聚能密度文献值CED=476 (J?cm?3(1/1.362?10)?192?473(J?cm?3) ) 4 已知聚丙烯的熔点 Tm?176C?，结构单元融化热 ?Hu?8.36kJ?mol?1，试计算： T（1）平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的m下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 1Tm?1Tm?0?2R?Hu?DP解：（1） 0 ?1式中， Tm?176C?449K?，R?8.31J?mol? K?1，用不同DP值代入公式计算得到： Tm1?337K?104CTm2?403K?130CTm3?432K?159CTm4?448K?175C???，降低值176-104=72C ，降低值176-130=46C ，降低值176-159=17C ，降低值176-175=1C ??? 可见，当DP>1000时，端链效应开始可以忽略。 （2）由于XA?0.10，XB?0.90 1Tm?1Tm0??R?HulnXA 1Tm?1449?8.318.36ln0.1 ??Tm?428.8K?156C ?Hu?8.36kJ?mol5 某结晶聚合物熔点为200C，结构单元的摩尔融化热 ? ?1。若在次聚 合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为?1=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？ （2）对计算结果加以比较讨论。 1Tm?1Tm0Vu/V1=0.5，试求： ?R?H?VuV(?1??1?1)2u1解：（1） 式中，??0.10，对于?1?0.2时 118.312???0.5(0.10?0.2?0.10)Tm14738.36?Tm1?462.6K?189.5C? 对于?1??0.2同样计算可得： Tm2?462.18K?189C? ?（2） Tm1?T00m?200?189.5?10.5C? 可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。 6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。 解：PE氯化反应可简化表示为： [Cl]CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCl[Cl]CH2CH2CHCl[Cl]CH2CHClCHClCHClCHClCHClCH2CHClCH2Tm2?Tm?200?189?11C（Cl=10%） （Cl?50%） （Cl?70%） 由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14， 10%?35.514x?48.5Cl?x?22当Cl=10%时，即相当于 (CH2)22CH 当Cl?50%时，同样解得x?1.6 (CH2)1.6CH即相当于 Cl 当Cl?70%时，解得x?1.1 (CH2)1.1CHCl即相当于 从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代 后，在Cl?50%前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当Cl?70%时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。 1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 寸 扩散与渗透性质 热力学性质 溶液依数性 光学现象 溶解度 扩散慢，不能透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律 有，但偏高 Tyndall效应较弱 有 无规律 Tyndall效应明显 无 扩散慢，不能透过半透膜 扩散快，可以透过半透膜 相律 有，正常 无Tyndall效应 有 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。 2 293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重10-3kg，密度为991kg·m-3，分子量为2×105。假定混合时无体积效应。试计算：（1）溶液的浓度c(kg·L-1)；（2）溶质的摩尔数（n2）和摩尔分数（x2）；（3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1,Φ2）为多少？ 解：（1）浓度（2）溶质摩尔数 n2?W2/M2c?W2/V?10?3/0.1?1?10?2(kg?L)?1 ?105?3?3?32?10?10?3?5?10?6(mol)?3V2?W2/?2?10/0.991?1.009?10?9.899?10?2(L)V1?0.1?1.009?10(L)?2n1?W1/M1?V1?1/M1??x2?n2n1?n2?5?109.899?10?6?6?0.8740.078?4.5?10?6?1.109(mol)1.109?5?10 （3）体积分数 ?2?V2V1?V2?1.009?109.899?10?2?3?3?1.009?10?0.012?1?1??2?1?0.012?0.998 3 计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为： Gi(J12?cm?3 C H O(酯) （298K） 0 139.7 255 3?32)/摩尔原子聚合物密度??1.25?10kg?m解： PVAC ???M0M0?0.086kg?mol，溶度参数的实验值??18.9~22.4(J 12?cm?32)。 ?1?nGi12i??31.25?100.086?10236(4?0?6?139.7?2?255) ?19.6(J?cm) 4 上题中若已知基团吸引常数分别为： COO 271， 57， 310， 求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。 CH2CHCH3 436， 解：基团 CH2Fi(J12?cm?32)niFi(J12?cm?32) 271 271 57 57 632 632 1.25?100.086?1036CHCOOCH3436 436 ????M012?nFii?(271?57?632?436) ?20.3(J?cm?32) 5 用磷酸三苯酯（?1?19.6）做PVC（?P?19.4）的增塑剂，为了加强它们的相容性， '?1?16.3尚须加入一种稀释剂（，分子量为350）。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？ 解：设加入稀释剂的体积分数为?1，重量为W1，由溶剂混合法则： ?P??1?1??1(1??1)' 19.4?19.6(1??1)?16.3?1解出?1?0.06，?2?1??1?0.94，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326， 0.06?W1/350100/326?W1/350 ?W1?6.85（份） 6 （1）应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。 解：（1）相似相溶原则： (CH2CCHCH2)nCH3CH3C7H16溶剂： COR'C)nOn，， (OROCH3COOC2H5 CH3(CH2C)nCH3COCH3CH3COC2H5COOCH3(CH2CH)nCN， HCONO CNCNCH3CH3CH2， -RR CH3CH3（2）溶剂化原则： CellONO2O-OC溶剂： n-， -OC (CH2CH)ClCH3CH3On-， OH [(CH2)5CONH] OC]OCH3[OCCH3+nH+HCClCl （3）溶度参数相近原则： (CHCH2(CH2CH)CH3CHCH2)n溶剂： CH3 n， nCH3 (CH2CH) (OCH2CH2OOHCOC)On + C2H2Cl4 m），导出其中溶剂的化学位变化（??1），并说明在什么7 由高分子的混合自由能（ 条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 ?Gm?RT(n1ln?1?n2ln?2?n?1?2)解：由 ?G则 ??(?Gm)???1????n1??T,P,n2???RT???n1 ????????n1xn2xn2?n1ln?nln?n?21?n1?xn2n1?xn2n1?xn2?1?2??RT?ln?1?(1?)?2??1?2?x?? 12当溶液浓度很稀时， ?2??1， ln?1?ln(1??2)???2??22 ???2?1?2????1?RT????1???2?2????x 1?1?2，且高分子与溶剂分子体积相等时， 当 x?V2/V1?1，则有： ??1?RT??2x而理想溶液 i1?Gm?RT?n1lnx1?n2lnx2?i??1xn2?n2?RT????RT??RTx2?xn?xnn?n12?12? i??(Gm)???????n1??T,P,n2 ?RT??n1n2?nln?nln2?1??n1?n1?n2n1?n2?n1n1?n2i1?RTln?RTlnx12 ?RTln(1?x2)?RTx??1??? 则此时 8 Huggins参数?1的物理意义如何？在一定温度下?1值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中?1值与混合热及温度的关系如何？ kT解：由 在一定温度下， ?1?(Z?2)??12及 ?1?V1RT(?1??2)2 当?1?0即??12?0，良溶剂体系； 当?1?0即??12?0，理想溶液体系； 当?1?0即??12?0，视?1数值的大小， 其中?1?0.5可溶解，?1?0.5为?溶剂，?1?0.5难溶解。 由 ?Hm?RTn1?1?2 ?Gm?0?Hm?0当?1?0，，则可溶解； ?Hm?0?Gm?0当?1?0，，则无热溶液； mmm当?1?0，，则视m与的数值而定。 9 一种聚合物溶液由分子量M2=106的溶质（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（重量百分数），试计算： ?H?0?G?S?H（1）此聚合物溶液的混合熵 ?Sm（高分子）； ?Sm'（理想）； （2）依照理想溶液计算的混合熵 4 （3）若把聚合物切成10个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵； （4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？ 解：由题意，浓度c=1%可知 W2W1?W2?1%W1W?W?99%?Sm''2和1 设此溶液为0.1kg，相当于高分子0.001kg，溶剂0.099kg，则 摩尔数 n1?W1/M1?0.099/0.1?0.99 n2?W2/M2?0.001/10?103?6 0.994?6?1?n1n?xn2?1体积分数 ?2?1??1?0.01 0.99?10?10?0.99 （1） ?Sm(高分子)??R(n1ln?1?n2ln?2)?6 ??8.31(0.99ln0.99?10?8.27?10?2ln0.01) 0.99(J?K?1) n1n1?n2?6x1??（2）摩尔分数： x2?'m0.99?10?6?1 n2n1?n2?10?60.99?10?10?6 ln10?6?S(理想)??R(n1lnx1?n2lnx2)??8.31(0.99ln1?10?1.15?10?4?6)(J?K4 ?1)（3）切成10个小分子时， n?1/M0?Xn/M?10/10摩尔数 n1?0.99， 20.99x1??0.990.99?0.01摩尔分数 ， x2?0.01 46?0.01 ?Sm??R(n1lnx1?n2lnx2)'' ??8.31(0.99ln0.99?0.01ln0.01) ?0.465(J?K'?1) ''4（4）由计算结果可见： 因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按104个完全独立的小分子的构象数。 10 在308kPS-环己烷的?溶剂中，溶液浓度为c=7.36×10-3kg·L-1，测得其渗透压为24.3Pa，试根据Flory-Huggins溶液理论，求此溶液的A2、?1和PS的?2和 ?1??RT??A2c????M?cn?? 解：由 ?RT??cMn对于?溶剂，A2?0 Mn?Sm(理想)??S（高分子）??S（10个小分子）mm。 ?或 Mn?RTc/??8.31?308(7.36?10?3?10)/24.3?7.75?1065 A2?(12??1)1V1?22?01由 ??1?1即 2??1?0 2 2V1(?1??2)?1?RT由 从手册查到 ?1?16.7(JRT?1V1?3212?cm?32)和 V1?108(cm?mol3?1) ??2??1?(?13.3(J12)?16.7?(128.31?308?0.5108)12 ?cm)2 ?cm?32文献值为。 11 用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为 -3 Wp=2.034×10kg，在298K恒温水浴中于苯里浸泡7—10d，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.023×10kg，从手册查到298K苯的密度 -3 17.5(J1)?s?0.868?10kg?m3?3，摩尔体积 V1?89.3?10?6m?mol3?1，天然橡胶密度 ?p?0.9971?10kg?m3?3，天然橡胶与苯的相互 M作用参数?1?0.437，由以上数据求交联分子量（c）。 VpWp/?p?2??Vp?VsWp/?p?Ws/?s解： ?2.034?102.034?10?3?3/997.1?3/997.1?(10.023?2.034)?10/868?0.1815 2在 ln(1??2)??2??1?2??2V1Mc?2?031 式中由于?2很小，可略去ln(1??2)展开式中的高次项， ??V1?Mc??2?1??1?2?24,180 ??5997.1?8.93?10?5?53??23?(0.1815)?31?10(2?0.437)? 12 写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？ 解： 在溶液中扩张伸展； A2?0,?1?1212,a?1A2?0,?1?12,a?1为良溶剂，此时 ?Hm?0,?Gm?0，溶解能自发进行，高分子链 为不良溶剂，此时 ,a?1?Hm?0，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩 沉淀； A2?0,?1?为θ溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于 一种自然状态。 第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合??0.03MM0.5式，并有 MM1?104和 M2?105两单 分散级分。现将两种级分混合，欲分别获得n和w的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需104级分的重量分数为 1Mn?Wi第一种试样： 55000?1Wx104?55,000?55,000及 M??55,000Wx，则105级分的重量分数为 1?Wx ?iMi ?1?Wx105即 ?W(x?104)?Wx?0.09,W(x?105)?0.91Mw? 第二种试样： 4?WMiii 5即 55000?Wx?10?(1?Wx)?10 ?Wx?0.5，即104与105各取一半重量。 1M?第三种试样： a?a????WiMi??i? 4?0.5即 ?W(x?104)?0.35,W(x?105)?0.6555000?[Wx?10?(1?Wx)?105?0.5]2 2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（解： P—P(二聚体)（单体 M0）和平衡体系的重均分子量（Mw）各为多少？ 2PM0) 2M0Mn?80,000由 M0和 组成， 0.2M0?M0?0.2M0?0.82M00.82M0?2M0?NMniMii80,000??i由 ?N 即 0.2?i ?M0?48,000 2i?MwNiMi?iM0?M0?20.82M00.8?(2M0)?2M02?NiM0.2M0?M0?由 ?2M0 0.2?48,000?0.8?2?48,0000.2?0.8?86,400 3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g分子量为10的级分与1g分子量为10的级分相混合时，计算M4 5 nn、M、Mww、Mz； 、Mz； （2）10g分子量为105的级分与1g分子量为104的级分相混合时，计算M（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ Mn?1解：（1） ?iWiMi?110/11104?1/11105?10,890 Mw??WiMi?i1011?10?84111?10?18,1805 105?WMi2iMz?i?WiMii?10?10?1?10410?10?1?10?55,000 1WiMiMn??110/111055（2） Mw?i?1/11104?55,000 4??WiMi?i1011?10?105111?10?91,820 84?WMziM2i?i?WiMi?i10?1010?10?1?10?1?10?99,110（3）第一种混合物试样的分散性： MMwn Mz，或Mw 第二种混合物试样的分散性： MMwn?1.67?3.03?1.67Mzw，或M?1.08 可见分子量小的级分对Mn影响大；分子量大的级分对Mw和Mz影响大。 4 今有下列四种聚合物试样： （1）分子量为2×103的环氧树脂； 4 （2）分子量为2×10的聚丙烯腈； （3）分子量为2×105的聚苯乙烯； 6 （4）分子量为2×10的天然橡胶； 欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所测得的平均分子量的统计意义。 解：（1）端基分析法（Mn），VPO法（Mn）； （2）粘度法（（3）粘度法（ MM?），光散射法（M），光散射法（MMw）； ）； ?w（4）膜渗透法（Mn），粘度法（?）。 5 如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行，并且聚合过程无链终止。试求聚合产物的M解：由定义 w/Mn比为多大？ Mn???0N(M)MdM?MN(M)dMw???0N(M)MdMN(M)MdM2?0和 由题意并假定N为常数，则上二式积分是 0?? M?n?wnM2/2M?43?M2， Mw?M/3M23/2?23M MM?1.33 6 今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为0.311g，以0.0259mol·dm-3KOH标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml。（1）若A试样结构为： H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4C]nOHO 其数均分子量为多少？（2）若测知试样B的数均分子量为6.38×104，则B试样的分子结构特征如何？（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？ Mn(A)?ZWNa?1?0.3111?100.0259?0.38n(A)3?31,610解：（1）（2）由题意MHO[COn(B) ?2M，可见Z?2，则B结构为 CO(CH2)4C]nOHO(CH2)4CONH(CH2)6NH （3）合成A为二元酸与二元胺等当量反应；B为二元酸过量。 7 聚异丁烯-环己烷体系于298K时，测得不同浓度下的渗透压数据如下： 10·C(kg·m) π(Pa) (1)试用??-2-320.4 1060 20.0 1037 /c?2?c115.0 10.2 10.0 7.6 5.1 67.6 561.5 251.9 237.2 141.1 /c??c??与 两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么？ A3(2)试由曲线的线性部分斜率求出A2和 12。 ??/c?的值： 解：计算??/c?与(π/c)(m) 5.30 5.29 3.82 2.52 2.42 1.89 1.35 (π/c)1/2(m1/2) 2.300 分别作出??/c??c2.300 /c?2?c11.954 1.587 1.555 1.376 1.163 ??与 图，如下所示： 在??/c??c曲线上，截距 4?1??) /c?0?RTMn?0.3m 斜率RTA2?0.2(m?kg?Mn?814,700?30.3?9.8?10 ??/c?/c0.2?9.8?43?2A2???7.9?10(cm?mol?g)RT8.31?298 /c??c12?8.31?298在??斜率 ?M??曲线上，截距 ?0.08(m?7/2?RT?/c?0????Mn?1212?0.7m (RT)?12?22?kg?1) 8.31?2980.7?9.8?102?3RT0.72n?515,7002?斜率?43?2A2???4.43?10(cm?mol?g)111?36（RTMn)2(8.31??298?515700?10)2?109.81A2?? 62?0.08?10?3M14n?4M?2n21?4?42A2MMn22n?14A2M2n ?2(4.43?10)?515700?2.53?10(cm6?mol?g?3) 8 将聚苯乙烯溶于甲苯配成浓度为4.98×10-1kg·m-3的溶液，于298K测得其流出粘度为9.7 -4-4 ×10Pa·s，在相同条件下甲苯的流出粘度为5.6×10Pa·s， （1）用一点法计算特性粘度[?]； （2）若已知 [?]?1.7?10?4M0.69和 ??2.1?10mol21?1，试计算PS的平均分子量（ M?） 和平均聚合度（Xn）。 （3）求PS在此条件下的均方末端距h。 ?r???0?9.7?105.6?10?4?42?1.73解：（1） ?sp??r?1?0.73 [?]?[2(?sp?ln?r)]c?112?[2(0.73?ln1.73)]4.98?101.21112?1 5 ?1.21(dl?g) [?]1aM??(（2） XnK)?(51.7?10)?40.69?3.83?10 ?M?M0?3.83?10104(h)M12?3682 3/2[?]??（3）由 ?(h)21/2 1.21?3.83?102.1?10?102151?([?]M?)3?()3 ?6.02?10(nm) 9 聚苯乙烯于333.0K环已烷溶剂中（θ条件）测得其特性粘度[η]θ=0.40dl?g-1，而在甲苯中同样温度下测定的特性粘度[η]=0.84dl?g-1，并知在此条件下，K=1.15×10-4，α=0.72，试求： （1）此聚苯乙烯的平均分子量M?； （2）聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子a； （3）此聚苯乙烯的无扰尺寸(h0)。 解：（1） 1[?]1a0.8450.72M??()?()?2.32?10?4K1.15?10 （2） [?]130.8413a?()?()?1.28[?]?0.40 （3） (h0)21/221/2?([?]?M?)13?(0.40?2.32?102.1?10215)13 10 已知聚苯乙烯试样在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯为标准（）进行光散射测定。数据如下： 3-310c(kg?m) 0.7 1.4 2.2 2.9 I90(相对标度) 24 37 46 52 若已知丁酮的折光指数n0=1.3761，溶液的折光指数增量dn/dc=0.230×10-3(m3?kg-1)，电光源的波长??436?m。试由以上数据计算Mw和A2。 Kc2R90?1Mw ?3.54?10?10(m)?35.4(nm)?2A2c解：由 K?4?42?NAI90n(20dndc)?224??1.376(436?10?22223?9)6.02?104(0.230?10?3)2 ?4 ?1.818?10R90?I90(苯)?4(m?mol?kgI9015) ?3?R90(苯)?4.85?10?3.23?10I90 值： 7.76 8.2 11.95 10.6 14.86 13.6 16.8 15.7 计算各个浓度下的90和103R90(m-1) 3RKc/2R90-110Kc/(2R90)(mol?kg) 作Kc/(2R90)-c关系图。 由曲线的截距=5.6×10(mol?kg), -3 -1 5.6?10由曲线的斜率=3.5×10-3， ?A2?3.5?102?3?Mw?103?3?1.78?105 ?3?1.75?10(cm?mol?g3?2) 11 血红素在水中的沉降系数与扩散系数，校正到293K下的值分别为4.41×10-13s和6.3×10-7m2?s-1 ，在293K时的比容为0.749×10-3m3?kg-1,水的密度为0.998 ×103m3?kg-1。试求此血红素的分子量；若血红素每17kg才含10-3kg铁，则每个血红素分子含多少个铁原子？ 解： M?RTSD(1?vp?e)8.31?293?4.41?106.3?10?7?1333??10(1?0.749?10?3?3?0.988?10)?6.56Fe?6.56?1017?3.86?10?4(原子Fe/分子) 12 已知某生物高分子在293 K的给定溶剂中（粘度）为球状分子。 -63-102-1 用该聚合物重量1g，容积为10m，测得其扩散系数为8.00×10m?s)。求此聚合物的分子量。 ?0?3.22?10?4Pa?s l(5s)?6.23?10?10?72.3cm 19 聚苯乙烯在同样的应力下进行蠕变,求在423K时比393K或378K的蠕变应答值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化温度为358K. ?17.44(T?Tg)logaT?51.6?(T?Tg)解: 由WLF方程: ?17.44(393?358)loga(393)???7.048551.6?(393?358)?a(393)?8.94?10loga(378)??8l(t??)?10?10?10?110cm ??4.8715?17.44(378?358)51.6?(378?358)?5?a(378)?1.33?10loga(423)? ??9.7221?17.44(423?358)51.6?(423?358)?10?a(423)?1.89?10aT? ?(T)?(Tg)?由 ? ?10?8?(423)?(393)1.89?108.94?101.89?10?(Tg)?(Tg)?2.12?10?3, 即快了近500倍 ?1.43?10?5?(423)?10?5?(378)1.33?10?(Tg) , 即快了近105倍 20 聚异丁烯的应力松弛模量,在25℃和测量时间为1h下是3×105N·m-2.试用时-温等效转换曲线估计: (1)在-80℃和测量时间为1h的应力松弛模量为多少; (2)在什么温度下,使测定时间为10-6h, 与-80℃测量时间为1h,所得到的模量值相同? 解: 由PIB的时-温等效转换曲线(如图所示) (1)由图中曲线查得,在-80℃和测量时间为1h下,logE(t)=9,即E(t)=109 N·m-2 (2)已知PIB的Tg=-75℃,应用WLF方程和题意, log1t(Tg)??17.44(193?198)51.6?(193?198)??(Tg)?t(Tg)?0.01345(h)?48(s) -6 由题意,在10h测得同样的E(t)的温度为T,两种情况下有相同的移动因子logaT, ?log10?60.01345??17.44(T?198)51.6?(T?198)? T?214K??59C 22 某聚苯乙烯试样尺寸为10.16×1.27×0.32cm3, 加上277.8N的负荷后进行蠕变实验,得到实验数据如下表.试画出其蠕变曲线.如果Boltzmann叠加原理有效,在100min时将负荷加倍,则在10,000min时试样蠕变伸长为多少? 时间t(min) 0.1 1 10 100 1000 10,000 长度l(m) ??l?l0l00.1024 ??ll00.1028 0.1035 0.1044 0.1051 0.1063 解: 根据 计算各个时间下的?l和?(t),列于下表,并用表中数据做?(t)?t曲线,得 Logt(min) 10Δl(m) ε(t) ×102 3-1 0.84 0.825 277.81.27?0.318?10?2.75?10?26?40 1.24 1.225 1 1.93 1.90 6?22 2.79 2.75 3 3.53 3.48 4 4.70 4.63 ?0?由 WA0??6.889?10N?m ?3?10?9J(100)??(100)?0和 6.889?10N?m?N2?1 ???0J(t1)??1?(t?t1)由Boltzmann叠加原理:(10,000) ??2?0可分别计算时的各点?l值和?值,列于下表: Logt(min) -1 0 1 2 2.79 2.75 5.59 5.50 3 3.53 3.48 7.06 6.95 4 4.70 4.63 9.40 9.25 ?0103Δl(m) =277.8N·m ε×102 -20.84 0.825 1.24 1.225 1.93 1.90 ε×102 作叠加曲线如图所示. (缺图) ??2?0103Δl(m) ?(10,000)?92.5?10?3 ?3?l??l0?92.5?10?0.1016?9.4?10?3?3m l?l0??l?0.1016?9.4?10?0.111m 22 在一个动态力学实验中,应力极大扭曲时,弹性贮能( ?WWst?2?tan??2?G'(?) ?*??0sin?t,应变 ?*??0sin(?t??).试指出样品在 Wst''')与一个完整周期内所消耗的功(?W)之间的关系为: G(?)G(?) 式中, 和分别为贮能模量和损耗模量. 解: 由题意,应力和应变与交变频率、时间的关系如图所示. *i?t???0sin?t??0e应力: 应变: ?*G''(?)??0sin(?t??)??0ei(?t??) G(?)?*?(t)?(t)**??0?0ei?t?i(?t??)切变模量: ?G(?)e*i?* ?G(?)(cos??isin?)G(?)?G(?)cos?''*'*?贮能模量: 损耗模量: 一个周期内反抗应力作功(耗能): ?W?G(?)?G(?)sin??02?/?0?(t)d?(t)??G(?)?0***''2一个周期内弹性贮能: Wst? ?2??(t)d?(t)??2?GG''(?)'(?)*12G(?)?0'2 ??WWst?2?tan? 2 23 把一块长10cm、截面积为0.20cm的橡胶试片,夹住一端,另一端加上质量为500g的负荷使之自然振动(如图) (缺图).振动周期为0.60s,其振幅每一周期减小5%,若已知对数减量 ''G(?)1?W(损失)????'??tan?2W(总)G(?) 试计算以下各项: (1)橡胶试片在该频率下的贮能模量( G(?)')、损耗模量（ G(?)''）、对数减数（?）、损耗角 正切（tan?）及力学回弹（R）各为多少？ (2)若已知?=0.020，则经过多少周期之后，其振动的振幅将减小到起始值的一半？ 解：试样常数K?CD?/16l 式中,C=2cm(试样宽);D=0.1cm(试样厚); ?=5.165(形状因子); l=10cm(试样长). 所以由 K?2?0.1?5.165/(16?10)2?33 ?10.5(s?1P??,振动频率 ??A0A2?P?2?3.140.60) AiAi?1??ln?lnA1A2????ln1(1) 对数减数 由题意,每个周期减小5%, ???11?0.05?0.05 由振动时贮能与频率、质量关系: 22'4??m?KG(?), 式中m=500g(负荷) ?G'(?)?4??mK9?222?4??2?10.5?500?526.5?10 ?3.3?10N?m ?G''(?)??G(?)?''''?3.3?10?0.059?79?5.3?10N?m?27?2 tan??G(?)G(?)?5.3?103.3?10?1.6?10 力学回弹R?exp(2?)?exp(2?0.05)?1.105 ?0.020?1a?(2) 衰减因子 lnAP?0.60?0.033(s) 由题意, ?n?0.5A?n?0.033?21ln(1/0.5)0.033(个周期)
