?5288???288?1?1??1??8.314??ln?ln?? J?K?0.006 J?K 293???283?2 (2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，
1??1 ?miS??Rnlnx??nRln?ln?xBB??
22??B1?? ???1?8.314?ln? J?K?1?11.53 J?K?1
4??8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol
葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。
已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓
$$?cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1，Sm(C6H12O6)?212.0 J?K?1?mol?1，
$Sm(CO2)?213.74 J?K?1?mol?1，
$$Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1， Sm(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1
解：要计算最大的广义电功，实际是计算1 mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为
s) C6H12O6(?6O(g)2?62C?O(g)2 6HO(l)$$?rHm(C6H12O6)??cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1
?rS$m(C6H12O?)??S$Bm( B)6B ??6?213.74?6?69.91?6?205.14?212.0?J?K?1?mol?1
?259.06 J?K?1?mol?1
?rG$m(C6H12O?)?H$6r
?m$(C6H1OT)2?6?Sr(O) 6mCH(?2 808?298?259.06?10?3) kJ?mol?1
??2 885 kJ?mol?1
9．某化学反应，若在298 K和标准压力下进行，放热 40?00 kJ，若使该反
应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 4?00 kJ。试计算：
$ (1) 该化学反应的?rSm。
(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。
(3) 计算系统可能做的最大电功。
解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(系统)???13.42 J?K?1?mol?1
T298 K (2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所
以
?Q系统40.0 kJ?mol?1 ?rSm(环)???134.2 J?K?1?mol?1
T298 K ?rSm(隔离)??rSm(系统)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
(3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于?rGm，所以
?rGm??rHm?T?rSm
?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1
?44.0 kJ Wf,ma?x???Gr?m10．在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 molO2(g)，压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol N2(g)，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算：
(1) 终态时容器中的压力。
(2) 混合过程的Q，W，?mixU，?mixS和?mixG。
(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W 。
解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力
V1?n1RT?0.2?8.314?298?33???m?0.025 m 3p120?10??n2RT?0.8?8.314?298?33??m?0.025 m ?3p280?10??(n1?n2)RT?1.0?8.314?298????Pa?50 kPa
V1?V20.050??V2?p终? (2) 理想气体的等温混合过程，
?mixU?0，?mixH?0，混合时没有热效应，Q?0，所以W?0。
事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W?0。
?miSx??R?nlnBx BB?11??? ???8.314??0.2?ln?0.8?ln?? J?K?1?5.76 J?K?1
22???? ?miGT?mSix??T? Sx??mHix?m1 ??298 K?5.76?? J?K? 716 J1 (3) QR??T?mixS??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J ?miUx?0，W??QR?1 716 J
11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 kPa，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA 。
解： 理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，
W?nRTlnp2??5.23 kJ p1Q??W?5.23 kJ
QR5.23?103J?vapSm???19.16 J?K?1
T273 KA??T?S ?G???Wmax5.?2?3 kJ12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000
kPa，计算Q，W，?U，?H，?S，?A和?G。
解： 理想气体的等温物理变化，?U?0，?H?0
Wmax?nRTlnp2 p1 J1 00?0??43?00ln?? ??1?8.31100?? 5.74 kJ Q??Wmax??5.74 kJ
G?W?74 k ?A?? Jmax5.QR?Wmax?5.74?103??1?1????J?K??19.1 J?K ?S? ?TT300??13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列
三种可逆变化：① 恒温下压力加倍；② 恒压下体积加倍；③ 恒容下压力加倍。
分别计算其Gibbs自由能的变化值?G。假定在273 K和标准压力下，该气体的
$摩尔熵Sm?100 J?K?1?mol?1。
解： ① 这是一个等温改变压力的可逆过程，
?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p12?2?73?ln?1? J1 .573 kJ? ??1?8.31?4? ② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T2?2T1，根据Gibbs自由能的定义式，
?G??H??(TS)
?H??CpdT?T1T25R(T2?T1) 2?2?73? J??5 ???8.31?4?2 4 kJ5. 6 7 ?S?nCp,mlnT2 T1?5? ??1??8.314?ln2? J?K?1?14.41 J?K?1
?2? S2?S1??S?114.4 J?K?1
?G??H?(T2S2?T1S1)
?5.674 ?kJ?(2?2731?14.?4 ③ 恒容下压力加倍，T2?2T1
?S?nCV,mlnT2 T1273?1?00) J?3? ??1??8.314?ln2? J?K?1?8.64 J?K?1
?2?S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)
?5.674 ?kJ?(2?2731?08.?6273?1?00) J14． 在 373 K 及101?325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压
的蒸气。计算此过程的Q，W，?U，?H和?S。已知水的摩尔汽化焓
?vapHm?40.68 kJ?mol?1。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。
?apHm(?2解： Q??H?nv4?0.68) k?J81. 36 kJ?V)l??pVe?g?nRT W??pe?V??pe(Vg3 ??(2?8.31?437??310)? ?kJ 6.20 kJ ?U?Q?W?(81.36?6.20)? kJ 57QR?H?81.36?103??1?1??? ?S??J?K?218.1 J?K TT373??15．在一玻璃球中封入1 mol H2O(l)，压力为101.3 kPa，温度为373 K。将
玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa，373 K 时的摩尔汽化焓
$。 ?vapHm(H2O,l)?40.68 kJ?mol?1。
解： H2O(l) 向真空汽化，W?0
这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以?G?0
$?H?n?vapHm(H2O,l)?1mol?40.68 kJ?mol?1?40.68 kJ
Q??U??H??(pV)??H??nRT
?38?18.3?14?3731?0)kJ ?(40.6?37.58 kJQR40.68 kJ?1?09.1 J??1 KT373 K ?A??U?T?S
?S? ?(37.5?840.68?)? kJ 3 A?WnRT?(?1?8.314?373)? J? 3.10 kJ或 ?max???该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用?Siso作为判据，
?Ssis?QR40.68 kJ??109.1 J?K?1 T373 K
第一章 气体
一．简答题
1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。
2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3． 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
(1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？
答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。
4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。
5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？
答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较
小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。
6．Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？
答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton分压定律要在混合气体的温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力。Amagat分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。
7．有一种气体的状态方程为 pVm?RT?bp （b为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？
答：将气体的状态方程改写为 p(Vm?b)?RT，与理想气体的状态方程相比，这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。
8．如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的p?Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化。
9．van der Waals气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？
?a?答：不正确。根据van der Waals气体的方程式，?p?2??Vm?b??RT，其
Vm??中
a被称为是内压力，而a是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反比。 2Vm10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？
答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为
一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温度时，无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。
二、选择题
1．在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是pA和VA。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问pA和VA的变化为 ( )
(A) pA和VA都变大 (B) pA和VA都变小 (C) pA不变，VA变小 (D) pA变小，VA不变
答：(C)。这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。 2．在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA,pA,VA和nB,pB,VB，容器中的总压为p。试判断下列公式中哪个是正确的？ ( )
(A) pAV?nART (B) pVB?(nA?nB)RT
(C) pAVA?nART (D) pBVB?nBRT
答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton分压定律的适用条件，所以只有(A)的计算式是正确的。其余的n,p,V,T之间的关系不匹配。
3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TC?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内压力为98.0?106 Pa，这时氢气的状态为 （ ）
(A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定
答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力，都不能使氢气液化。
4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ）
（A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了，
其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
5．真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？（ ）
（A）高温、高压 （B）低温、低压 （C）高温、低压 （D）低温、高压
答：（C）。这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自身所占的体积都可以忽略不计。
6．在298 K时，地面上有一个直径为1 m的充了空气的球，其中压力为100 kPa。将球带至高空，温度降为253 K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为 （ ）
（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa
答：（C）。升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状态方程，可以计算在高空中球内的压力。
n?p1V1pV?2 2 RT1RT2?K253r?1????3.14 k Pa?r2?3pVT100kP?a p2?112?V2T1298K8．在一个恒温、容积为2 dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1dm3的Ar(g)，设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为 （ ） （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa
答：（C）。等温条件下，200 kPa，1dm3气体等于100 kPa，2dm3气体，总压为p?pA?pB=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。
9．在298 K时，往容积都等于2 dm3并预先抽空的容器A、B中，分别灌入100 g和200 g水，当达到平衡时，两容器中的压力分别为pA和pB，两者的关系为 （ ）
（A）pA
答：（C）。饱和蒸气压是物质的特性，只与温度有关。在这样的容器中，水不可能全部蒸发为气体，在气-液两相共存时，只要温度相同，它们的饱和蒸气压也应该相等。
10．在273 K，101.325 kPa时，CCl4(l)的蒸气可以近似看作为理想气体。已知CCl4(l)的摩尔质量为154g?mol?1的，则在该条件下，CCl4(l)气体的密度为 （ ）
（A）6.87 g?dm?3 （B）4.52 g?dm?3 （C）6.42 g?dm?3 （D）3.44 g?dm?3
答：（A）。通常将273 K，101.325 kPa称为标准状态，在该状态下，1 mol 任意物质的气体的体积等于22.4 dm3。根据密度的定义，
??m154 g?3 ??6.87 g?dm3V22.4 dm11．在某体积恒定的容器中，装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为 （ ） （A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K
56答：（D）。保持V，p不变，n2?n1，T2?T1?360 K
6512．实际气体的压力（p）和体积（V）与理想相比，分别会发生的偏差为（ ）
（A）p，V都发生正偏差 （B）p，V都发生负偏差 （C）p正偏差，V负偏差 （D）p负偏差，V正偏差
答：（B）。由于实际气体的分子间有相互作用力，所以实际的压力要比理想气体的小。由于实际气体分子自身的体积不能忽略，所以能运用的体积比理想气体的小。 三．计算题
1．在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体
(C) 5.70 kJ (D) ?5.70 kJ
答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，
?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p1100????1?8.314?298?ln? J??5.70 kJ
1000??10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为：
( )
（A）(dS)T,U?0 （B）(dS)p,U?0 （C）(dS)T,p?0 （D）(dS)U,V?0
答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，?U?0，这就是一个隔离系统。
11．甲苯在101.3 kPa时的正常沸点为110℃，现在将1 mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸
气。如下描述该过程的热力学变量正确的是 （ ）
（A）?vapU?0 （C）?vapS?0
（B）?vapH?0 （D）?vapG?0
答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，?vapG?0。
12． 某实际气体的状态方程为pVm?RT??p，其中?为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将 ( )
(A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定
答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为p(Vm??)?RT，与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。
13．在封闭系统中，若某过程的?A?Wmax，应满足的条件是（ ） （A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程 （C）等温、等压、可逆过程 （D）等温、等容、可逆过程
答：（A）。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。
14． 热力学第三定律也可以表示为 ( )
(A) 在0 K时，任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零
(C) 在0 ℃时，任何晶体的熵等于零
（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann公式，S?kBlnΩ，可得到，在0 K时，完整晶体的Ω?1，则熵等于零。
15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( ) (A) ΔvapU?=ΔvapH?，ΔvapA?=ΔvapG?，ΔvapS?> 0 (B) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?> 0
(C) ΔvapU?>ΔvapH?，ΔvapA?>ΔvapG?，ΔvapS?< 0
(D) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?< 0
答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS?> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG?=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA?<0，ΔvapU?<ΔvapH?。
16．在 -10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用
（ ）
(A) ?U = T?S
(B) ?S??H??G T(C) ?H = T?S + V?p (D) ?GT,p = 0
答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，?G??H?T?S，这个公式总是可以使用的。只是?H和?S的数值要通过设计可逆过程进行计算。 三．计算题
1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647 K。
解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为
??Th?Tc ThTh?293 K Th 60%?解得高温热源的温度 Th?733 K 这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。
2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的?S。
5解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,m?R，所以
2 ?S?nCV,mlnT2 T1298??5?1?1 ??5??8.314 ?ln? J?K??42.4 J?K
448??2 ② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,m??S?nCp,mlnT2 T15R 25600???1?1 ??3 ??8.314 ?ln?J?K?43.2 J?K
2300?????3．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质???变性
蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变?rHm?29.288 kJ?mol?1，，求该反应的摩尔熵变?rSm。。
解： 因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应， Q?H ?rSm?R?rm
TT29.288 kJ?mol?1?90.67 J?K?1?mol?1 ?323 K4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。
解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以： ?S1?nRlnV2 V110?? ??1?8.314?ln? J?K?1?19.14 J?K?1
1?? ② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即?S2?19.14 J?K?1。
5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。
解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为 ?S?nRlnp1T?nCp,mln2 p2T1?p15T2??nRln??ln ??
p2T?21?5??5004ln?? ??2?8.31??1 0002??3?7?3l?n?3??23?1? JK ?? 5.54 ?J?1K6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，
122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：
（1）?U，?H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）?Ssys，?Ssur和?Siso。
解：（1） 这是理想气体的等温膨胀，所以 ?H?0，?U?0。
p1V1100 kPa?122 dm3 n???4.89 mol ?1RT(8.314?300) J?mol V2?nRT?(4.89?8.314?300)?33 ?? m?0.244 m3?p250?10??假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则 QR??WR?nRTlnp1 p2100???3 ??4.89?8.314?300?ln??10 J?8.45 kJ
50?? （2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态
QI??WI?pe(V2?V1)
30? ?[50?1?0.2?442?0.12?] J 6.10 kJ （3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算
?SsysQR8.45?103J???28.17 J?K?1 T300 K计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热
源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。 ?Ssur ?Si?QI6.10?103 J?????20.33 J?K?1 T300 Kso??Ssys??S
?(28.17?20.33) J?K?1?7.84 J?K?1
7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不
同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。
(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。
(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。
解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T 。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W?0，Q?0，则?U?0。已知N2(g)的温度为T1?293 K，O2 (g)的温度为T2?283 K，达到热平衡时，有
(N2)T(?T? ?U?n1CV,m1)nCV2,m(OT?)T(?2 )20因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相
等，所以有：
(T?293 K)?(T?283 K)?0
解得 T?288 K其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T?(T1?T2)/2?288 K。
设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以
ln ?S?n1Cp,mTT?nCln 2p,mT1T2?TT? ?nCp,m?ln?ln?
T2??T1
?nRT2nRT1?3? n?R(T2?273K)??p2??
2p1??p2
?3pT?100?273K(T2?273K)???T2?21???T2? 2p1000?1?解得 T2?174.7 K V2?nRT2?440.6?8.314?174.7?33??? m?6.40 m p2100 000??(6.?4031.?0)?m
540 kJ)100 kP?a W3??pe(V2?V1??从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的T2,V2介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的T2,p2也一定介于等温可逆与绝热可逆之间。
12．在373 K和101.325kPa压力时，有1 mol H2O(l) 可逆蒸发成同温、同压的H2O(g)，已知H2O(l)的摩尔汽化焓?vapHm?40.66 kJ?mol?1。 （1）试计算该过程的Q，W和?vapUm，可以忽略液态水的体积。 （2）比较?vapHm与?vapUm的大小，并说明原因。 解：（1） Q?Qp?n?vapH m ?1 mo?l?140.66? kJ?mol 40.66 kJW??p(Vg?Vl)??pVg??nRT
??(1?8.31?4373?)?J ?vaUpm 3 ??vH?(?pV)/n??vH?nR/ Tnapmapm? ?(40.66?3.101)kJ?mol?1?37.56 kJ?mol?1
?或 ?vaUpmQp?Wn?(40.6?63.101)kJ?37.56 ?kJ?1m ol1 mol（2）?vapHm>?vapUm。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。而?vapUm仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以?vapHm的值要比?vapUm大。
13．在300 K时，将1.0 mol的Zn(s)溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。
解：反应的方程式为 Zn(s)?2HCl(aq)?ZnCl2(aq)?H2(g)
在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为Qp，在密封容器中进行时热效应为QV。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为： Qp?QV??nRT
?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?2 494 J
14．在373 K和101.325 kPa的条件下，将1 gH2O(l)经：① 等温、等压可逆汽化；②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的H2O(g)。分别计算这两种过程的Q、W、?U和?H的值。已知水的汽化热为2 259 J?g?1，可以忽略液态水的体积。
1?2 25?9? J?g解：① ?H?Qp?1 g2 259 J W1??p?V?l??pVg?Vg??n RT ??1g?8.314J?K?1?mol?1?373K??172.3 J ?118g?mol?U?Q?W?2 087 J
② 因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，?U、?H的值与（1）中的相同。但是Q和W不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以
W2??pe?V?0
真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2??H，而可以等于等容热效应，所以
Q2??U?2 087 J15．在298 K时，有酯化反应
(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应
$$((COOH)2,s)??120.2 kJ?mol?1，焓变?rHm。已知：?cHm$$?cHm(CH3OH,l)??726.5 kJ?mol?1，?cHm((COOCH3)2,s)??1 678 kJ?mol?1。
解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变
? ?rH???)???m(298 KBHCBm (B)???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1
16．在298 K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔反
$应焓变?rHm。已知下列反应在298 K时的标准摩尔反应焓变分别为：
$(1)??870.3 kJ?mol?1，(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ?rHm $(2)??393.5 kJ?mol?1 (2) C(s)+O2(g)=CO2(g) ?rHm (3) H2(g)+
1$(3)??285.8 kJ?mol?1 O2(g)=H2O(l) ?rHm2解：所求反应是由2?(2)?2?(3)?(1)组成，根据Hess定律，
??rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1
??488.3 kJ?mol?1
17．在298 K时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为?1 367 kJ?mol?1，CO2(g) 和H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为?393.5 kJ?mol?1和?285.8 kJ?mol?1，求 298 K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓。
解：C2H5OH (l)的燃烧反应为
?l) C2H5OH(32O?(g)22C?O(g2) 3HO(l)O2(g)是助燃剂，CO2(g)和H2O(l)是指定的燃烧最终产物，由于在燃烧反应式中，
它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓，也就是
????CHm(C2H5OH,l)。根据用标准摩尔生该反应的标准摩尔反应焓变，即 ?rHm成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓是唯一
的未知数，即可求出。
???2?H(CO,g?)?3H ?rH?mfm2fm?(HO?,?lH)2fm(2C5 HOH,l)?l)?H2 ?fH?m(C2H5OH,?fm(C?,?gH)?2Of3m2?(?H?HO ,l)l3.5?)?3(?28?5. ?fH??)?2?(39??8)m(C2H5OH,?1(??1 3 67)kJmol ?? ol277.4 k?J?1m18． 已知 298 K 时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为
?74.8 kJ?mol?1，?393.5 kJ?mol?1和?285.8 kJ?mol?1，请计算298 K时CH4(g)的
标准摩尔燃烧焓。
解：CH4(g)的燃烧反应为CH4(g)?2O2(g)?2H2O(l)?CO2(g)，CH4(g)的标准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，
???cHm(CH4,g)??rHm
????2?fHm(H2O,l)??fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)
??2?(?285.8)?(?393.5)?(?74.8)?kJ?mol?1
??890.3 kJ?mol?1
19． 使用弹式量热计，测定正庚烷的标准摩尔燃烧焓。准确称取正庚烷样品0.50 g ，放入平均温度为298 K的弹式量热计中，充入氧气，并用电阻丝引燃。由于正庚烷的燃烧，使温度上升2.94 K，已知弹式量热计的本身及附件的平均热容为?CV??8.177 kJ?K?1。试计算在298 K 时，正庚烷的标准摩尔燃烧焓。已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 g?mol?1。
解：在弹式量热计中测定的热是等容热，0.5 g正庚烷燃烧后放出的等容热为：
QV???CV??T??8.177 kJ?K?1?2.94 K??24.04 kJ
正庚烷的燃烧反应为：
C7H16(l?)112O?(g)7O(g2)2C?
8HO(l)1 mol正庚烷的等容燃烧热，就等于摩尔热力学能的变化，
??cUm??24.04 kJ?1??4 818 kJ?mol ?10.50 g/100.2 g?molB???cHm??cUm???BRT
??4 818 kJ?mol?1?[(7?11)?8.314?298] J?mol?1 ?? ol4 828 k?J?1m20．在标准压力和298 K时，H2(g)与O2(g)的反应为
1H2(g)?O2(g)?H2O(g)。设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知
2??fHm(H2O,g)??241.82 kJ?mol?1 ，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）?1?1??1?1分别为：C?p,m(H2,g)?28.82 J?K?mol ，Cp,m(O2,g)?29.36 J?K?mol ，?1?1C?p,m(H2O,g)?33.58 J?K?mol 。试计算：
?(298K)，和热力学能变化（1）在298 K时，标准摩尔反应焓变?rHm??rUm(298K)；
?(498K)。 （2）在498 K时的标准摩尔反应焓变?rHm解：（1）根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以
? ?rH??)???m(298KBHfBm 8K)(29?1)?241.82? ?kJ ?? mol fHm(H2O,g??)?rH?m(298?K?)pV ( ?rU?m(298K? ??)RT??B rHm(298K?B) ?[(?241.82?8.314?298?(1?1?0.5)?10?3) kJ?mol?1 ?? ol 240.58 ?kJ?1m（2）根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为
??BB?1?1C?p,m(B)?(33.58?28.82?0.5?29.36 )J?K?mol
??9.92 J?K?1?mol?1 ?rH?)??rH?m(T)??m(T21?B?pBC(B)T(?2 T),m,m? ?rH??)?rH?m(298?K?)C?m(498KBpBT(B?) (2T)
?[?241.82?9.92?(498?298)?10?3] kJ?mol?1 ?? ol243.80 ?kJ?1m
第三章 热力学第二定律
一．简答题
1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？
答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。
6．相变过程的熵变，可以用公式?S??H来计算，这说法对吗？ T答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，?H是可逆相变时焓的变化值（?H?Qp,R），T是可逆相变的温度。
7．是否Cp,m恒大于CV,m?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。
8．将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K，设计的可逆
C6H6(l,268.2 K,101.3 kPa)?C6H6(s,268.2 K,101.3 kPa) (1) ↓等压可逆升温 (3) ↑等压可逆降温(2)???C6H6(l,278.7 K,101.3 kPa)?????C6H6(s,278.7 K,101.3 kPa)过程如下：
分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。
9．在下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？
(1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4) 理想气体等温可逆膨胀 (5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水
(6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡
??? H2(g)?Cl2(g)???2HCl(g)
答：（1） Q?W??U??，?G??A H0?（2） QR??S? 0, ?U?WH?QA?（3） ?G?0, ? P, ?eWH?0, Q =?W, ?G? ?A（4） ?U??e（5） ?U?Q V= We?0（6） ?rGm?0，?rAm?Wmax?0，?rUm??rHm
10． 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问在298 K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？
答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即?mixS?0。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变， ?S??nRlnBp1 p2 ?1 mo?lR?100ln?1502? mR?ol200?ln150?1 41 JK?1.11． 指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。 (1) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V)
(2) 1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V) (3) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V)
1答： (1) ?mixS?2Rln。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气
2体的体积都缩小了一半。
(2) ?mixS?0。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。
(3) ?mixS?0。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。
12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？ 答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了Q?TdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。 二．选择题
1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变?Ssys及环境的熵变?Ssur应为： （ ）
(A) ?Ssys>0，?Ssur=0 （B） ?Ssys<0，?Ssur=0 (C) ?Ssys>0，?Ssur<0 （D） ?Ssys<0，?Ssur>0 答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。
2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：( )
(A) 大于零 (B) 小于零
(C) 等于零 (D) 不能确定
答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。
3．H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )
(A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0
答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4．在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )
(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG
答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。
5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2，则熵变的计算公式为
（ ）
（A）?S?0 （B）?S?nRlnV2 V1（C）?S?nRlnp2 p1 （D）无法计算
答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。
6．在对N2(g)和O2(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )
(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0
答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR= 0，所以ΔS = 0。
7． 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为?Sp，等容可逆过程，系统的熵变为?SV，两着之比?Sp∶?SV等于：( )
(A) 1∶1 (C) 3 ∶5
(B) 2∶1 (D) 5∶3
T2，等容、变温可逆过程，T1答：(D)。等压、变温可逆过程，?Sp?nCp,mln?SV?nCV,mlnT23。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的CV,m?R，T12Cp,m?5∶3，相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。 R，所以，?Sp∶?SV?528．1 g纯的H2O(l)在 373 K，101.3 kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的
H2O(g)，热力学函数的变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把1 g纯的H2O(l)（温度、
压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3 kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。这两组热力学函数的关系为： ( )
(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B) ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2
(D) ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2 答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9． 298 K时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1 000 kPa变到100 kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为 ( ) (A) 0.04 kJ (B) ?12.4 kJ
